鋰離子電池具有能量密度高、循環壽命長、自放電小、無記憶效應、環境友好等諸多優點。 它們已廣泛應用于智能手機、智能手環、數碼相機和筆記本電腦等消費電子產品中。 ，擁有最大的消費者需求。 同時，在純電動、混合動力和增程式電動汽車領域逐步推廣，市場份額增長趨勢最大。 此外，鋰離子電池在電網調峰、家庭配電、通信基站等大規模儲能領域也有良好的發展趨勢（圖1）。
鋰離子電池主要由正極、負極、電解液和隔膜組成。 負極材料的選擇將直接影響電池的能量密度。 金屬鋰具有最低的標準電極電位（-3.04V，vs.SHE）和非常高的理論比容量（·h/g），使其成為鋰二次電池負極材料的首選。 但在充放電過程中容易產生枝晶，形成“死鋰”，降低電池效率的同時也造成嚴重的安全隱患，因此尚未投入實際使用。
直到1989年，索尼公司發現石油焦可以替代金屬鋰，鋰離子電池才真正商業化。 在隨后的發展過程中，石墨憑借低而穩定的嵌鋰電位（0.01~0.2 V）、理論比容量高（372 mA·h/g）、廉價環保等綜合優勢，占據了鋰電的主導地位。友善。 離子電池負極材料的主要市場。 此外，鈦酸鋰（Li 4 Ti 5 O 12 ）雖然容量低（175 mA·h/g），嵌鋰電位高（1.55V），但在充放電過程中結構穩定，使其a“零應變材料”因此在動力電池和大規模儲能方面有一定的應用，占據的市場份額較小。 隨著人們對鋰離子電池能量密度的追求越來越高，硅材料和金屬鋰將是未來負極材料的發展趨勢（圖2）。
我國在鋰離子電池負極材料產業化方面具有一定優勢。 國內電池產業鏈從原材料的開采、電極材料的生產，到電池的制造和回收，都比較完整。 此外，我國石墨儲量豐富，僅次于土耳其和巴西。 經過近20年的發展，國產負極材料已走出國門。 深圳貝泰新能源材料有限公司、上海杉杉科技有限公司、江西紫辰科技有限公司等廠家在研發和生產領域均開展負極材料的研發和生產。 處于世界先進水平。
為了促進鋰電池產業健康發展，我國從2009年開始陸續頒布了相關標準，涉及原材料、產品和檢驗方法，對各項參數提出了具體指標，并對負極材料給出了相應的檢測方法。 對實際生產應用起到指導作用。 目前實際使用的負極材料種類比較集中（石墨和Li 4 Ti 5 O 12 ），主要涉及4個標準（表1）。 但目前尚有6項標準正在制定或修訂（表2），表明負極材料種類有所增加，需要制定新的標準來規范其發展。 本文將重點介紹4項頒布標準的主要內容和要點。
1 鋰電池負極材料相關國內標準
表1列出了近十年來我國發布的鋰離子電池負極材料相關標準，其中國家標準3項，行業標準1項。 從品類來看，涉及負極產品3個、測試方法1個。 石墨是最早實現商業化應用的負極材料，因此GB/-2009《鋰離子電池用石墨負極材料》是第一個負極標準。 隨后，少量鈦酸鋰也進入市場，相應的行業標準YS/T825-2012《鈦酸鋰》和國家標準GB/-2014《鋰離子電池用鈦酸鋰及其碳復合負極材料》也陸續推出。
《鋰離子電池負極材料》將石墨分為天然石墨、中間相碳微球人造石墨、針狀焦人造石墨、石油焦人造石墨和復合石墨。 每個類別均基于其電化學性能（首次充電）。 放電比容量和首庫侖效率）分為不同的等級，每個等級還根據材料的平均粒徑（D50）分為不同的品種。 本標準對不同類型石墨的各項物理、化學性能參數提出了要求。 由于篇幅限制，以下描述中僅將石墨分為天然石墨、中間相碳微球人造石墨、針狀焦人造石墨和石油。 焦炭人造石墨和復合石墨，每種類型的指標綜合了不同牌號和類型石墨的所有參數。
表2列出了我國正在制定或修訂的鋰離子電池負極材料相關標準。 除《鋰離子電池用石墨負極材料》為修訂標準外，其余5個標準均為新制定的標準。 新配制的“中間相碳微球”原本屬于石墨的一小類，但現在單獨列出，表明這一類石墨的重要性日益增加。 此外，還增加了新的石墨品種標準——“球形石墨”。 此外，軟碳還有兩個標準（“軟碳”和“油針狀焦”）。 軟碳是指可以在高溫（<2500℃）下石墨化的碳材料。 其碳層的有序度低于石墨，但高于硬碳。 軟碳材料具有對電解液適應性強、耐過充過放性能好、容量高、循環性能好等優點。 它們在儲能電池和電動汽車領域有一定的應用，相應的標準正在布局（表2）。
在《中國制造2025》中，中國政府建議加快發展下一代鋰離子動力電池，并提出中、中期動力電池電芯能量密度達到300W·h/kg的目標。長期400W·h/kg。 針對這一要求，對于負極材料來說，石墨的實際容量已接近其理論極限，需要開發能量密度等指標更高的新材料。 其中，硅碳負極可以將碳材料的導電性與硅材料的高容量結合起來，被認為是下一代鋰離子電池負極材料，因此相應的標準也正在起草中（表2）。
2 鋰電池負極材料產品標準技術規范
2.1 鋰離子電池負極材料要求
負極材料作為鋰離子電池的核心部件，在應用時通常需要滿足以下條件：
①嵌鋰電位低且穩定，保證較高的輸出電壓；
② 允許更多的鋰離子可逆脫嵌，具有更高的比容量；
③充放電過程中結構相對穩定，循環壽命長；
④高電子電導率、離子電導率和低電荷轉移電阻，保證更小的電壓極化和良好的倍率性能；
⑤ 能夠與電解液形成穩定的固體電解質膜，保證高庫侖效率；
⑥制備工藝簡單，易于工業化，價格低廉；
⑦ 環保，材料生產和實際使用過程中不會對環境造成嚴重污染；
⑧豐富的資源等
近30年來，雖然新型鋰離子電池負極材料不斷被報道，但商業化應用的卻很少，主要是因為很少有材料能夠兼顧上述條件。 例如，基于金屬氧化物、硫化物、氮化物等轉化反應的材料雖然比容量高，但平臺電位高、極化嚴重、體積變化大，在嵌鋰過程中難以形成穩定的鋰。 SEI和高成本等問題阻礙了其實際應用。
石墨正是因為很好地考慮到了上述條件而得到了廣泛的應用。 另外，Li 4 Ti 5 O 12 雖然容量低、嵌鋰電位高，但在充放電過程中其結構穩定，可以進行高倍率充放電，因此在動力電池和大容量電池方面也有一定的應用。規模儲能。
負極材料的生產只是整個電池制造過程的一部分。 標準的制定有助于電池企業判斷材料的質量。 此外，材料在生產和運輸過程中不可避免地會受到人、機器、材料、環境和檢測條件等因素的影響。 只有規范其物理、化學性能參數，才能真正保證其可靠性。
一般來說，負極材料的關鍵技術指標包括：晶體結構、粒度分布、振實密度、比表面積、pH、含水量、主要元素含量、雜質元素含量、首次放電比容量和首次充放電效率等等，下面將一一解釋。
2.2 負極材料的晶體結構
石墨主要有兩種晶體結構，一種是六方相（a=b=0.，c=0.6708 nm，α=β=90°，γ=120°，P63/mmc空間群）； 另一種是菱面體相。 方相（a=b=c，α=β=γ≠90°，R3m 空間群）（表 3）。 在石墨晶體中，這兩種結構同時存在，但不同石墨材料中兩者的比例不同。 該比率可以通過X射線衍射測試來確定。
碳材料晶體結構的有序程度和石墨化的難易程度可用石墨化度（G）來描述。 G越大，碳材料越容易石墨化，晶體結構的有序度越高。 其中，d 002 為碳材料的XRD圖譜中(002)峰的面間距，0.3440代表完全未石墨化碳的層間距，0.3354代表理想石墨的層間距。 單位均為 nm。 由上式可知，碳材料的d 002 越小，石墨化程度越高，相應的晶格缺陷越少，電子遷移阻力越小，電池的動態性能就會提高。 因此，GB/—2009《鋰離子電池用石墨負極材料》明確規定了各類石墨的d002值（表3）。
Li 4 Ti 5 O 12 具有立方尖晶石結構，屬于Fd-3m空間群，具有三維鋰離子遷移通道（圖4）。 與其嵌鋰產品（Li 7 Ti 5 O 12 ）的結構相比，晶胞參數差異并不大（0.836 nm → 0.837 nm），被稱為“零應變材料”，因此具有非常好的應用前景。優異的循環穩定性。
Li 4 Ti 5 O 12 通常以TiO 2 和Li 2 CO 3 為原料通過高溫燒結制備，因此產品中可能殘留少量TiO 2 ，??影響材料的電化學性能。 為此，GB/-2014《鋰離子電池用鈦酸鋰及其碳復合負極材料》規定了Li 4 Ti 5 O 12 產品中TiO 2 殘留量的上限值及檢測方法。 具體過程為：首先通過XRD測量樣品的衍射圖，應符合（49-0207）的規定； 其次，從光譜中讀取Li 4 Ti 5 O 12 、銳鈦礦的(111)晶面衍射峰、礦石TiO 2 (101)晶面衍射峰和金紅石TiO 2 (110)晶面衍射峰的強度； 最后計算銳鈦礦型TiO 2 峰強度比I101/I111和金紅石型TiO 2 峰強度比I 110 /I 111，通過對比標準中的要求即可做出判斷（表3）。
2.3 負極材料的粒徑分布
負極材料的粒度分布將直接影響電池的制漿工藝和體積能量密度。 相同體積填充分數下，材料粒徑越大、粒徑分布越寬，漿料粘度越?。▓D5），有利于提高固含量、降低涂布難度。 另外，當材料的粒徑分布較寬時，體系中的小顆?？梢蕴畛浯箢w粒的間隙，有利于增加極片的壓實密度，提高電池的體積能量密度。
材料的粒度和粒度分布通?？梢酝ㄟ^激光衍射粒度分析儀和納米顆粒分析儀來測量。 激光衍射粒度分析儀主要基于靜態光散射理論，即不同尺寸的顆粒對入射光的散射角度和強度不同，主要用于測量微米級顆粒體系。 納米粒子分析儀主要基于動態光散射理論進行工作，即納米粒子較劇烈的布朗運動不僅影響散射光的強度，而且影響其頻率，從而測量納米粒子的粒徑分布。
物料粒度分布的特征參數主要有D 50 、D 10 、D 90 和D max ，其中D 50 表示粒度累積分布曲線中累積50%對應的粒度值，可以視為平均值材料的粒徑。 另外，物料粒度分布的寬度可以用K 90 表示，K 90 ＝(D 90 -D 10 )/D 50 ，K 90 越大，分布越寬。
負極材料的粒徑主要由其制備方法決定。 例如，中間相碳微球（CMB）的合成方法是液態烴在高溫高壓下的熱分解和熱縮聚反應。 通過控制原料種類、反應時間、溫度和壓力可以控制CMB的粒徑。 。 石墨標準中對粒徑參數的要求為：D 50 (約20μm)、D max (≤70μm)和D 10 (約10μm)，而鈦酸鋰標準中要求的D 50 明顯小于石墨（≤10μm）。 ，表4）。
2.4 負極材料的密度
粉末材料一般是多孔的。 有的與顆粒外表面相連，稱為開孔或半開孔（一端相連），有的根本不與顆粒外表面相連，稱為閉孔。 計算材料密度時，根據是否考慮這些孔體積，可分為真密度、有效密度和表觀密度，表觀密度又分為壓實密度和振實密度。
真密度代表粉末材料的理論密度，計算中使用的體積值是排除開孔和閉孔的顆粒的體積。 有效密度是指粉體材料能夠有效利用的密度值，所使用的體積是包含閉孔的顆粒的體積。 有效體積測試方法如下：將粉末材料置于計量容器中，加入液體介質，讓液體充分滲入顆粒的孔隙中。 從測量的體積中減去液體介質的體積即可得到有效體積。
在實際應用中，廠家更關心材料的表觀密度，主要包括振實密度和壓實密度。 振實密度的測試原理是：將一定量的粉末填充到振實密度測定儀中，通過振動裝置不斷振動和旋轉，直到樣品的體積不再減少，最后將樣品的質量除以振實密度體積就是振實密度。
壓實密度的測試原理是：在外力擠壓過程中，隨著粉末的運動變形，填充較大的間隙，顆粒間的接觸面積增大，從而形成具有一定密度和強度的壓實體。 ，受壓胚的體積即為壓實體積。 一般情況下，真密度>有效密度>壓實密度>振實密度。
負極材料的密度將直接影響電池的體積能量密度。 對于同一材料，壓實密度越大，體積能量密度越高，因此標準對各密度的下限提出了要求（表5）。 其中，不同石墨材料的真密度范圍相同，為2.20～2.26g/cm 3 。 這是因為它們本質上都是碳材料，但它們的微觀結構不同。 此外，由于Li 4 Ti 5 O 12 的初始電導率較低，通常需要碳包覆來提高電池的倍率性能，但同時相應的振實密度也會降低（表5）。
2.5 負極材料的比表面積
表面積分是外表面積和內表面積，材料的比表面積是指單位質量的總面積。 理想的無孔材料只有外表面積，通常具有較小的比表面積，而多孔和多孔材料則具有較大的內表面積，并且具有較高的比表面積。 此外，粉末材料的孔徑通常分為三類：小于2 nm的微孔、2～50nm之間的中孔、大于50nm的大孔。 另外，材料的比表面積與其粒徑密切相關。 粒徑越小，比表面積越大。
材料的孔徑和比表面積一般通過氮氣吸附和解吸實驗來測量。 其基本原理是：當氣體分子與粉末材料碰撞時，它們會在材料表面停留一段時間。 這種現象就是吸附。 恒溫下的吸附量取決于粉末和氣體的性質以及吸附發生時的壓力。 根據吸附量可計算出材料的比表面積、孔徑分布和孔體積。 另外，粉末吸附的氣體量會隨著溫度的降低而增加，因此吸附實驗一般在低溫下（使用液氮）進行，以提高材料的氣體吸附能力。
負極材料的比表面積對電池的動力學性能和固體電解質膜（SEI）的形成有很大影響。 例如，納米材料一般具有較高的比表面積，可以縮短鋰離子的傳輸路徑，降低表面電流密度，提高電池的動態性能，因此得到了廣泛的研究。 然而，此類材料往往無法在實際應用中使用，主要是因為較大的比表面積會加劇電池首次循環過程中電解液的分解，導致首次庫侖效率較低。 因此，負極材料標準對石墨和鈦酸鋰的比表面積設定了上限。 例如石墨的比表面積需要控制在6.5m 2 /g以下，Li 4 Ti 5 O 12 @C也必須小于18m 2/g（表6）。
2.6 負極材料的pH值和水分要求
粉末材料中含有的微量水分可以使用卡爾費休庫侖滴定儀進行測量。 基本原理是：樣品中的水在有機堿和甲醇條件下與碘和二氧化硫反應 H 2 O+I 2 +SO 2 +CH 3 OH+3RN→[RHN]SO 4 CH 3 +2 [RHN]I，其中通過電解池的電化學氧化產生碘(2I - →I 2 +2e - )。 產生的碘量與通過電解池的電量成正比。 因此，通過記錄電解池消耗的電量就可以得到水含量。
負極材料的pH值和水分對材料的穩定性和制漿過程有重要影響。 對于石墨來說，其pH值通常在中性（4-9）左右，而Li 4 Ti 5 O 12 呈堿性（9.5-11.5），有一定的殘留堿度（表7）。 這主要是因為在制備Li 4 Ti 5 O 12 時，為了保證反應充分進行，鋰源一般過量使用，它們主要以Li 2 CO 3 或LiOH的形式存在，使得最終產品呈堿性。 當殘堿量過高時，材料的穩定性變差，容易與空氣中的水和二氧化碳發生反應，直接影響材料的電化學性能。 另外，由于石墨負極漿料目前主要為水基體系，其水分要求（≤0.2%）不如正極材料嚴格（漿料通常為油基體系，≤0.05%），這對于降低電池的生產成本和簡化工藝是有意義的。
2.7 負極材料主要元素含量
石墨負極雖然容量高，嵌鋰電位低且穩定，但對電解液成分非常敏感，容易剝落，耐過充能力差。 因此，商業上使用的石墨是改性石墨。 改性方法主要有表面氧化和表面涂層，表面處理也會在石墨中留下一些雜質。 石墨主要由固定碳、灰分和揮發分組成。 固定碳是真正具有電化學活性的成分。 標準要求固定碳含量必須大于99.5%（表8），可采用間接碳測定法測定。 固定碳含量。
對于Li 4 Ti 5 O 12 ，理論鋰含量為6%，實際產品允許偏差為5%～7%（表8）。 一般元素的含量可以通過電感耦合等離子體原子發射光譜法來測量。 基本原理是：工作氣體（Ar）在高頻電流作用下產生等離子體，樣品與高溫等離子體相互作用發射光子。 其波長與電感耦合等離子體原子發射光譜儀的波長相同。 元素類型相關，通過激發波長可以確定元素類型。 此外，Li 4 Ti 5 O 12 的電導率較低，通常采用碳包覆策略來改善電池的反應動力學。 但包覆碳層不宜太厚，否則不僅會影響鋰離子的遷移速率，還會降低材料的振實密度。 因此，標準中將碳含量限制在10%以下（表8）。
2.8 負極材料雜質元素含量
負極材料中的雜質元素是指除主要元素和包覆、摻雜引入的元素之外的其他成分。 雜質元素一般是通過原材料或生產過程中引入的。 它們會嚴重影響電池的電化學性能，因此需要從源頭上進行控制。 例如，某些金屬雜質成分不僅會降低電極中活性物質的比例，還會催化電極材料與電解液之間發生副反應，甚至刺穿隔膜，造成安全隱患。 另外，由于人造石墨大多是通過石油裂解生產的，因此這些產品中往往殘留有少量的硫磺、丙酮、異丙醇、甲苯、乙苯、二甲苯、苯、乙醇、多溴聯苯和多溴聯苯等有機產物。 醚類等(表9)。
歐盟的RoHS標準，即《電子電氣設備中限制使用某些物質的指令》，規定了對各類有害物質的限制。 我國制定的標準也參照了本規定。 例如，一些負極原材料含有鎘、鉛、汞、六價鉻及其化合物等限用元素，這些元素對動植物和環境有害。 因此，標準中對此類物質有嚴格的限制（石墨≤、鈦酸鋰≤、1ppm=10-6）（表10）。 另外，負極材料的生產設備大部分是不銹鋼和鍍鋅鋼板。 產品常含有鐵、鉻、鎳、鋅等磁性雜質。 它們可以通過磁力分離來收集。 因此，標準禁止此類雜質。 含量要求嚴格（石墨≤1.5ppm，鈦酸鋰≤）。
2.9 負極材料的首次可逆比容量和首次效率
負極材料的首次可逆比容量是指第一周的脫鋰容量，而首次效率是指第一周的脫鋰容量與嵌鋰容量的比值。 它們可以在很大程度上反映電極材料的電化學性能。 在鋰嵌入石墨陽極的第一周內，電解液會分解并形成SEI膜，該膜允許鋰離子通過并阻止電子通過，防止電解液進一步消耗，從而拓寬了電池的電化學窗口。電解質。
但SEI膜的形成也會造成較大的不可逆容量，降低首次庫侖效率。 特別是對于全電池來說，較低的首庫侖效率意味著有限的鋰源的損失。 相比之下，Li 4 Ti 5 O 12 具有較高的嵌鋰電位（約1.55V）并且在第一周內不會生成SEI膜。 因此，首次效率高于石墨（≥90%，表11）。 高品質 一次效率可達98%以上。 此外，電池首次循環的可逆比容量可以在一定程度上反映材料在后續循環中的穩定容量，也具有重要的實際意義。
3 對今后標準制定工作的建議
標準的制定有利于服務企業、滿足市場需求，實用性是其基本原則。 然而，當前鋰離子電池電極材料產品的快速更新換代給標準制定工作帶來了相當大的挑戰。 以目前實施的《鋰離子電池用石墨負極材料》為例，該標準涉及天然石墨、中間相碳微球人造石墨、針狀焦人造石墨、石油焦人造石墨和復合石墨五類。 每個類別還根據其電化學性能和平均粒徑分為不同的品種。 然而，從客戶的角度來看，這些標準并沒有得到很好的應用。
另外，該標準內容過多，針對性不強。 建議建立天然石墨、中間相碳微球人造石墨、針狀焦人造石墨、石油焦人造石墨、復合石墨的獨立標準。 此外，標準并沒有明確規定負極材料的倍率性能和循環壽命，而這兩項指標也是衡量電極材料能否在實際中應用的關鍵參數。 因此，建議在后續標準中增加這兩項指標。 。
原材料和適當的測試方法是與電池一致性相關的重要因素。 In of -ion , are for raw (such as , and , etc.) and (such as - and and ) . , when it to -ion , are few such yet. At the same time, due to the in , need to be . , it is to for -ion raw and in the .
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結論
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