1 以天然石墨為基礎的新材料規劃與開發

結晶石墨（天然鱗片石墨）是一種天然形成的石墨多晶，石墨化程度很高。 其特點是重量輕、硬度低、加工性能好、電阻率低、導熱率高、有一定的導磁率。 在設計產品時，必須充分利用這些優良的物理和化學性能，即石墨相的特性在設計產品的物理性能時應起主導作用。 在石墨的眾多物理性能中，導電性和導熱性是兩個非常重要的性能。 相應地，我們在規劃下游產品時，也應重點關注這兩個特點。 球形石墨負極材料是眾多石墨產業園區積極謀劃的產品。 然而，鋰電池負極石墨材料對金屬離子含量極其敏感。 如果天然石墨中鐵、錳等金屬離子含量過高，勢必對提純工藝提出更高的要求，增加生產成本。 導熱制品對雜質含量要求較低，但對天然鱗片石墨的粒徑有一定要求（一般粒徑應大于20μm）。 可見，鋰離子電池負極產品和導熱產品對原材料的要求有些互補。 在晶質石墨礦的利用中，可以充分考慮這種互補性，開發合適的下游產品。

非晶石墨（隱晶石墨）傳統上用于生產鉛筆、碳棒、耐火材料和鑄件。 這些下游產品主要采用土質石墨，價格便宜，碳含量高，沒有真正利用土狀石墨獨特的形貌和物理性能。 隱晶石墨與晶質石墨的最大區別在于粒徑較小，近似球形。 作為各向同性石墨的原料具有先天的優勢。 中國科學院山西煤炭化學研究所、清華大學等科研單位在各向同性石墨成型過程中使用隱晶石墨，發現隱晶石墨的引入對石墨制品的孔隙和各向同性有積極的影響。 這一發現為非晶石墨的利用提供了新的可能性。

綜上所述，天然石墨礦物高值開發由晶質石墨開發和隱晶質石墨開發兩部分組成。 在規劃以天然石墨為基礎的下游產品時，應始終關注石墨獨特的物理性能，根據雜質種類/含量、粒度等技術指標合理規劃下游產品。除了球形等熱門產品外，石墨和石墨烯方面，開發各類新材料，豐富下游產品類型，提升天然石墨的開發價值。 圖1總結了天然石墨的利用路線圖，并詳細介紹了幾種代表性產品的開發思路和應用場景。

1.1 高導熱石墨塊

隨著電子行業的快速發展，熱管理已成為電子產品中普遍存在的問題。 現有金屬材料在性能提升方面遇到瓶頸，而石墨材料是極具潛力的下一代散熱材料。 高性能石墨導熱材料的開發具有明確的市場前景。 電子設備的散熱方式可以概括為翅片冷卻、空氣對流強制冷卻、液冷等，這些冷卻方式無一例外都是通過介質將功率器件的熱量傳遞到環境中。 這種傳熱需要一定的接觸面積。 隨著電子設備不斷小型化、集成化，這一矛盾越來越突出。 因此，電子設備的熱膨脹，即橫向溫度均衡，就成為熱控制設計的出發點。 理想的熱膨脹材料應在平面方向上具有較高的導熱系數，而石墨材料的特性與此正好相符。 因此，高導熱石墨塊是電子設備熱管理過程中理想的熱膨脹材料。 現有的熱膨脹材料大多是金屬（鋁、銅）。 考慮到成本、重量、強度等因素，鋁合金實際上是主要選擇。 鋁合金的導熱系數在120～200W/(m·K)之間，而高導熱石墨塊平面方向的導熱系數可達600W/(m·K)以上。 熱膨脹能力是現有鋁合金中最高的，是鋁合金的3～5倍。 在發光二極管（LED）、中央處理器（CPU）、圖形處理單元（GPU）等電力電子器件的熱膨脹過程中具有重要的推廣價值。

劉占軍等. [1-8]以結晶鱗片石墨為原料，通過熱壓制備出高質量的導熱石墨塊。 結晶石墨具有完美的晶體結構。 熱壓過程中引入Si、Ti等具有催化石墨化作用的成分。 通過控制熱壓溫度和壓力，可以發揮兩者的協同效應，獲得石墨微晶的發育。 完美且定向的石墨塊（圖2）。 這樣就可以制備出導熱系數大于700W/(m·K)的高導熱石墨塊。

1.2 高導熱石墨膜

如前所述，局部熱源的熱膨脹是許多電子設備散熱設計中的常見問題。 在尺寸大、空間大的電子設備中，可以采用熱膨脹板來實現平坦的溫度均勻性。 但對于空間緊湊、尺寸有限的消費電子設備來說，這可以通過高導熱石墨薄膜來實現。 以智能手機為例，不少知名手機品牌在后蓋內壁采用石墨膜，以達到平整的溫度均勻性，消除局部熱點。

目前，常見的高導熱石墨薄膜根據其制備方法可分為兩類，即以聚合物薄膜為前驅體的人工合成石墨薄膜和以天然鱗片石墨為原料的高導熱石墨薄膜。 前者的代表產品是以雙向拉伸聚酰亞胺薄膜為前驅體，經3000℃熱處理得到的石墨化薄膜[9-10]。 據悉，該石墨膜的導熱系數可達1 200 W/(m·K)以上。 但必須指出的是，由于技術限制，人造石墨薄膜的厚度大多在60μm及以下。 根據熱傳導公式Q=KAΔT可以看出，通過熱傳導傳遞的熱量不僅與材料本身的導熱系數有關，還與熱傳導的截面積有關。 因此，人造石墨薄膜的導熱性能也存在一定的局限性。

以天然鱗片石墨為基礎的高導熱石墨薄膜在綜合性能方面具有更大的潛力（圖3）。 魏星海等. [11-13]以30目鱗片石墨為原料，高氯酸為插層劑，制備膨脹倍數為200～300倍的蠕蟲石墨。 將蠕蟲石墨卷制成厚度為50-200μm的石墨膜，其導熱系數可達600W/(m·K)。 不難看出，考慮到導熱系數和厚度等因素，以鱗片石墨為原料的石墨薄膜具有較強的競爭優勢。 如果進一步提高天然鱗片石墨的純度和石墨薄膜的體積密度，就有可能獲得更高導熱系數的天然石墨薄膜，其競爭優勢將更加明顯。

1.3 多孔石墨及其復合材料

以天然鱗片石墨為原料，可制備體積密度可控（0.1-1.0 g/cm3）的自聚集蠕蟲石墨和多孔石墨。 這種多孔石墨具有質量輕、導熱系數高的優點，可用于吸附、強化傳熱等領域[14-16]。

另外，由于多孔石墨的孔隙大部分為毛細微孔（10-50μm），因此將多孔石墨與相變材料結合可以綜合解決相變材料的導熱增強和高溫成型兩大問題。 山西煤化工研究院團隊將多孔石墨與石蠟、烷烴、低熔點合金等相變物質復合[17-24]，總結了多孔石墨的體積密度與相變復合材料導熱系數的關系材料（圖4）。 通過調整多孔石墨的孔隙結構和體積密度，使相變材料的導熱系數提高100倍以上，研制出導熱系數為10-100W/(m·K)的相變復合材料[25]。 該技術大大提高了相變材料對熱源的響應速度，可以快速將熱量從熱源傳遞到相變材料，并通過相變材料的固/液相變過程吸收熱量[26- 27]。

以這種快速響應相變復合材料為基礎材料，可以制備一系列基于相變技術的熱管理器件。 這些應用領域包括：電子設備的熱控制、太陽能光熱轉換儲熱裝置以及余熱利用。 蓄熱裝置、快速降溫/保溫生活用品等

1.4 高導熱聚合物/高導熱塑料

聚合物作為一種輕質、易加工、低成本的基礎材料，廣泛應用于電子設備、儀器儀表等領域。 然而，聚合物往往導熱系數較低，這對電子設備的散熱過程不利。 提高高分子材料的導熱系數具有重要的研究價值和應用前景。

提高聚合物導熱系數的方法可概括為兩類：一是通過調整聚合物鏈段的結構、性能和排列方式獲得特殊的物理結構，以提高聚合物的本征導熱系數； 另一種方法是在聚合物基體中引入高導熱系數的填料（顆粒、纖維、晶須等），通過填料交疊形成的導熱網絡來增強復合材料的導熱性能。 后者具有更好的成本優勢，因此大多數導熱塑料側重于將各種形式的導熱填料與熱塑性聚合物混合。 這些導熱填料包括金屬顆粒、陶瓷顆粒、金屬氧化物顆粒、陶瓷纖維、石墨顆粒等。

在眾多導熱填料中，石墨材料具有一系列競爭優勢：（1）石墨導熱系數高，其晶體的理論導熱系數可達2 000 W/(m·K)，遠高于石墨的導熱系數。的金屬粉末。 、陶瓷顆粒等傳統導熱填料； (2)石墨的化學性質穩定，不會引起聚合物基體性能的劣化； (3)石墨材料成本低，經濟性好。 因此，石墨填充高導熱塑料一直在導熱聚合物領域發揮著重要作用。 美國公司采用天然鱗片石墨作為導熱填料，與PP、PPS等聚合物基體復合，生產導熱系數超過5W/(m·K)的高導熱塑料。 這種導熱塑料可應用于化工換熱管、LED燈外殼、加熱管等多個領域，取得了良好的經濟效益。 石墨烯等新型納米級碳石墨材料的出現，將高導熱石墨/聚合物復合材料的研究推向了新的高潮。 研究人員認為石墨具有獨特的尺寸效應。 當石墨的厚度減小到納米級別時，片狀石墨的導熱系數將高于塊狀石墨的導熱系數。 另一方面，納米碳石墨材料具有較大的不規則性，可以通過相互重疊輕松形成連續的導熱網絡。 因此，納米級碳石墨材料（石墨烯、還原氧化石墨烯、納米石墨片）在制備高導熱塑料方面具有巨大潛力。 但遺憾的是，這類納米級碳石墨材料作為導熱填料時普遍存在兩個問題：一是比表面積大，分散困難，容易團聚；二是比表面積大，分散困難，容易團聚。 其次，堆積密度很小，與塑料不相容。 堆積密度相差較大，熔融共混過程中可實施性差。 中國科學院山西煤炭化學研究所的研究人員采用“熔融剝離法”制備石墨聚合物復合材料，克服了這兩個缺點。 其技術原理（圖5）是利用混合過程中的剪切力將天然鱗片石墨原位剝離成亞微米石墨片，不僅充分利用了鱗片石墨的優異性能和形態特征，而且巧妙地避免了石墨片的分散問題。 因此，石墨的質量分數相對較小（1%~20%），通過“熔融剝離”技術可以獲得較高體積分數的導熱填料（石墨片），導熱系數為1.5~6.5W /(m·K)，微觀結構如圖6所示。該技術對于導熱塑料的批量生產具有很高的價值。

導熱塑料是電子行業快速發展的新型基礎材料。 目前已應用的案例包括發光二極管（LED）燈杯、加熱裝置中的熱交換管、電子設備散熱器、消費電子（手機、電腦等）散熱外殼、動力電池外殼、 2018年導熱塑料市場規模約為70億元，其中（美國）、帝斯曼（荷蘭）占據明顯主導地位。 傳統導熱塑料中，大量使用導熱填料（質量分數≥60%），因此導熱塑料的成本一直居高不下。 本課題組開發的導熱塑料，導熱填料廉價易得，且使用量顯著降低（質量分數≤20%）。 導熱系數可高達6.5~25 W/(m·K)，高于純塑料。 多了幾十倍。 同時，它與塑料行業現有的生產工藝高度兼容，不需要額外的特殊設備。

1.5石墨改性保溫材料

天然石墨已部分用于建筑材料。 傳統的應用方法是采用天然石墨經酸化插層后作為阻燃劑。 該產品附加值低，面臨其他有機/無機阻燃劑的競爭。 目前，天然石墨在建筑節能和空調/暖通行業的利用出現了一些新的動向和趨勢，值得業界關注：納米級天然石墨粉與聚苯乙烯泡沫復合制成石墨聚苯乙烯板（俗稱“黑色泡沫板”），如圖7所示。

石墨聚苯板最早由巴斯夫公司發明，并注冊了“”商標。 其外觀如圖7(a)所示。 這種石墨苯板的突出特點是其阻燃性能可以達到B1級，比傳統聚苯板高一級[28]。 同時，石墨苯板的保溫隔熱能力略高于傳統聚苯板。 其關鍵工藝是將天然石墨超細粉與聚苯乙烯共混發泡，超細石墨粉聚集在聚苯乙烯顆粒之間的界面處。 超細石墨粉的引入提高了聚苯乙烯泡沫的阻燃性能和尺寸穩定性。 此外，超細石墨粉的引入也大大增加了熱傳導過程中的界面散射，如圖7(b)和7(c)所示。 因此，這種天然石墨改性聚苯乙烯泡沫板的導熱系數進一步降低，保溫性能提高，在歐洲市場廣泛應用于建筑節能改造。 2014年起，國內保溫材料廠家開始嘗試生產石墨聚苯板，并在全國范圍內推廣。 該石墨聚苯板中天然石墨粉的質量分數為4.5%~5%。 目前國內石墨聚苯板市場規模約為10萬噸，相當于天然石墨粉的消耗量4000噸。 特別值得一提的是，石墨聚苯板的市場份額不斷增加，預計仍將以每年30%的速度繼續增長。

1.6導熱石膏板

石膏板是建筑行業廣泛使用的內墻裝飾材料。 其在建筑中的功能包括裝飾、隔音、防火等。傳統石膏板導熱系數較低（0.1W(/m·K)），是典型的保溫材料。 輻射制冷制熱技術的發展直接催生了一種新產品——導熱石膏板。 輻射制冷制熱技術是將冷源/熱源與輻射末端相結合，以熱輻射為主要換熱方式的環境溫度調節技術。 與傳統空調技術相比，具有噪音低、高溫舒適、無風感等優點。 典型的輻射制冷和供暖技術由冷/熱源和冷/暖輻射終端組成（圖8）。 最具代表性的輻射制冷末端之一是“毛細管網絡”。 毛細管網絡的外表面是石膏板。 傳統石膏板導熱系數低，是整個輻射冷卻系統傳熱/冷環節的瓶頸。 因此，自輻射制冷技術發明以來，提高石膏材料的導熱系數就成為輻射制冷系統的伴隨需求。 德國可耐福公司在石膏制備過程中添加云母、玻璃纖維等導熱成分，使石膏導熱系數提高50%[29]。 圣戈班首次將天然石墨衍生物添加到石膏中，利用天然石墨的優異性能強化了石膏的導熱性能及其獨特的形貌[30]。 據悉，天然石墨增強傳熱的石膏材料導熱系數可達0.5W/(m·K)，比傳統石膏板導熱系數高5倍。

提高石膏板的導熱系數對其在輻射供冷、采暖系統中的熱性能具有重要意義。 前面提到，石膏板作為傳統建筑材料，是輻射冷暖系統中熱阻最大、溫度梯度最大的部件。 大多數輻射制冷系統采用降低進水溫度的方法來達到環境降溫的目的。 低溫冷水的高能耗會在一定程度上削弱輻射制冷技術的經濟性。 提高石膏板的導熱系數可以降低導熱環節上的熱阻，最大限度地減小冷源與環境之間的溫度梯度。 是推廣輻射供冷供暖系統不可缺少的組成部分。

1.7 多孔石墨輻射冷卻板

如前所述，在輻射冷暖系統中，輻射冷暖終端的導熱性能是制約系統制冷效率的主要瓶頸。 在石膏中添加導熱填料固然可以在一定程度上提高輻射冷卻終端的導熱熱阻，但建筑材料的導熱系數始終是有限的。 德國西格里集團（SGL）將多孔石墨與金屬盤管相結合，打造出具有快速導熱性能的多孔石墨輻射制冷終端[31]。 這種多孔石墨輻射冷板的導熱系數可以達到20W/(m·K)左右的水平，比傳統石膏板的導熱系數高出100倍左右。 其技術原理是采用自粘石墨壓制成體積密度為0.2g/cm3的多孔石墨板，多孔石墨板內部預裝金屬換熱管。 這種多孔石墨輻射冷板（圖9）具有重量輕、導熱率高、安靜、冷卻速度快、無風感等優點，在歐洲已得到廣泛應用。 輻射制冷技術在我國引進后，常與其他空調技術配合使用，稱為“三恒”系統/“五恒”系統。 中國科學院山西煤炭化學研究所經過多年研究，掌握了多孔石墨輻射冷板的制備關鍵技術。 該技術路線不僅生產工藝簡單，而且無環境污染。 多孔石墨輻射冷板每平方米消耗石墨粉約2~3公斤。 石墨輻射冷板作為新型空調技術的組成部分，也將極大帶動天然石墨的需求，為天然石墨的深加工指明了良好的方向。

1.8 氧化石墨烯和還原氧化石墨烯

自2004年問世以來，石墨烯不斷引起研究人員的關注。 石墨烯是由sp2雜化CC鍵鍵合的單原子層六方晶體。 它具有一系列獨特的機械、熱學、光學和電學性能。 石墨烯的宏觀制備技術是其大規模應用的前提。 目前，研究人員總結了超過4種制備石墨烯的方法[32]。 其中，以天然鱗片石墨為原料，通過改性方法制備氧化石墨烯，并通過還原技術得到還原氧化石墨烯的技術路線被公認為宏觀制備技術的重要方向。 天津大學和中國科學院山西煤炭化學研究所相關研究團隊采用該技術路線制備了數百公斤/噸的還原氧化石墨烯[33-34]，并嘗試使用氧化石墨烯作為導電劑，導電油墨、鋰電池正極材料。 導熱填料、防腐涂料添加劑等應用。

1.9 鋰電池負極材料

鋰電池是應用最廣泛的二次電池。 它們的原理是利用負極中鋰離子的嵌入/脫嵌來實現電荷轉移。 與其他類型的二次電池相比，鋰離子電池具有能量密度高、功率密度高、使用壽命長等優點。 因此在消費電子、純電動汽車等應用領域牢牢占據主導地位。 鋰電池由正極、負極、電解液、隔膜4部分組成。 負極材料主要是石墨。 球形天然石墨微粉廣泛用作消費電子設備鋰電池的負極材料[35-39]。 清華大學也在嘗試使用非晶石墨作為鋰電池的負極材料。

1.10 特種石墨制品

高強高密度石墨是碳石墨制品領域技術難度較大、附加值較高的一類產品[40]。 其應用領域包括航空航天高溫結構件[41]、密封件[42-43]、精密模具、核反應堆[44-53]（高溫氣冷堆、熔鹽堆）部件等。典型的高強高密度石墨的特點包括兩部分：（1）與普通碳石墨材料相比，具有更高的機械性能[54-55]； (2)與普通碳石墨材料相比，孔徑較小，總氣孔率較低。 傳統的高強度、高密度石墨往往需要多次浸漬來封閉石墨材料的孔隙，從而提高石墨材料的密度。 這種重復的浸漬/烘烤過程將大大增加工藝流程并增加生產成本。 另一方面，也會帶來沉重的能源消耗和環保壓力。

石墨孔徑結構的形成和演化是一個綜合的物理化學過程，不僅與成型過程中骨料的重疊孔有關，而且與成型過程中裂解氣體的逸出和收縮行為密切相關。烘烤過程。 連鵬飛等人凝聚了碳石墨制品孔隙形成及衍生過程中的常見科學問題，提出了一種制備納米孔高密度石墨的新方法[56-58]。 即以球形微晶石墨（隱晶石墨）為骨料，以傳統煤焦油瀝青/石油瀝青為粘結劑，通過成型-烘烤兩步工藝制備高密度石墨。 隱晶石墨的引入可以降低摩擦阻力，減少成型階段重疊孔的形成。 在焙燒階段，隱晶石墨具有穩定的化學性質和較高的尺寸穩定性，對減少逸出氣孔和縮孔也起到積極的作用。 因此，一次烘烤后的碳石墨制品體積密度可達1.9g/cm3，彎曲強度為。 清華大學研究團隊也證實了隱晶石墨在制備各向同性石墨產品中的應用。 從這些研究工作可以看出，如果充分利用隱晶石墨的物理化學性質及其外觀特征，可以進一步挖掘隱晶石墨作為特種碳石墨原料的價值。

1.11 金剛石原料

鉆石是日常生活中一種名貴的寶石裝飾品。 也是工業生產中重要的基礎材料，可用作磨具、鉆頭、切削工具等。其中，寶石級鉆石大多是從天然金剛石礦石中切磨而成。 工業級鉆石主要是通過人工合成制造的。 人造金剛石的技術原理是在高溫高壓作用下驅動石墨結構轉變為金剛石結構[59]。 因此，高純天然石墨粉是人造金剛石的主要原料，其次是催化劑。 天然石墨粉的提純可以大大提高其附加值。 綜合采用化學提純、高溫提純等方法，將天然石墨粉的純度提高到99.999%以上，可作為人造金剛石的原料。

2 結論

天然石墨既是重要的戰略資源，又是不可再生的礦產資源。 實現天然石墨高值開發利用的關鍵是充分利用其獨特的導電、導熱、輕質等物理性能。 In , be on type, , size and . For with low and size of 10~20 μm, it is to for . For with high , be to the of - , high , high , , etc. It is that in , a of new and to have in the of - , , , , etc. The of , , and have and . They are for the high- and of . such as of Coal , of and have been in the and of the . The of is in 1. on an in- of the and of , a of new and on have been . them, , , and high- heat have good and . On the of out work in the of , this a for the high- and of for by in this .

作者 | Tao , Yan Xi, Liu ( of Coal , of , , )

來源 | from High and of