第二章 石墨制品生產(chǎn)原料 生產(chǎn)各種碳素及石墨制品的主要原料是石油焦、瀝青焦、冶金焦、無(wú)煙煤、瀝青煤焦油、蒽油、天然石墨。 其他輔助材料有焦粉、石英砂等。 現(xiàn)將這些原材料和輔料的來(lái)源及質(zhì)量指標(biāo)介紹如下。 第一節(jié)石油焦石油焦是生產(chǎn)各種石墨化電極、石墨化陽(yáng)極、石墨化塊及其他石墨化制品的主要原料。 也是生產(chǎn)預(yù)焙陽(yáng)極、陽(yáng)極糊等產(chǎn)品的主要原料。 石油焦的特點(diǎn)是灰分雜質(zhì)極低，一般小于灰分含量，在高溫下易石墨化生成的石墨質(zhì)量較好。 石油焦是石油精煉過(guò)程的副產(chǎn)品之一。 原油常壓或減壓蒸餾得到的渣油、石油瀝青或裂解后得到的渣油均可作為焦化的原料。 焦化通常在約' 的溫度下開(kāi)始。 此時(shí)渣油發(fā)生熱分解，部分高分子烴裂解成低分子烴。 同時(shí)，發(fā)生復(fù)雜的縮聚反應(yīng)，小分子聚合成大分子。 因此，焦化的主要產(chǎn)品是石油氣、汽油、柴油等，最終殘?jiān)鞘徒埂?石油焦的收率一般僅為焦化原料的收率。 焦化方法一般有五種：釜式焦化、平爐焦化、延遲焦化、接觸焦化、流態(tài)化焦化。 我國(guó)過(guò)去以釜式焦化法為主。 近年來(lái)，釜式焦化法不斷減少。 延遲焦化法發(fā)展迅速，成為主要的焦化方法。 下面簡(jiǎn)單介紹一下釜式焦化和延遲焦化。 第二章石墨制品生產(chǎn)原料 1、釜式焦化 釜式焦化是一種較早的焦化方法。

又分為立式釜焦化和臥式釜式焦化兩種。 一般情況下，臥式水壺使用較多。 例如某廠采用的臥式釜焦化方式如圖所示。 焦化原料為常減壓渣油和熱裂化渣油。 它們被送入緩沖罐，在“溫度”下混合。 一部分輕質(zhì)成分從緩沖罐頂部逸出，其余部分泵入加熱爐加熱后加入焦化釜。 釜底利用油氣燃燒直接加熱釜內(nèi)溫度。 經(jīng)過(guò)加熱、蒸餾、焦化、均熱、鼓風(fēng)、焦化、冷卻、清焦等一系列步驟的循環(huán)。 生產(chǎn)周期為小時(shí)。 每釜處理每噸渣油的焦化率為-。 每釜一次可生產(chǎn)約噸石油焦。 圖：釜式焦化工藝流程 2、延遲焦化 延遲焦化是一種比較先進(jìn)的焦化方法。 生產(chǎn)效率高，勞動(dòng)條件好。 延遲焦化工藝流程如圖所示。 在延遲焦化工藝中，渣油被泵入管式爐并加熱至10℃左右，然后進(jìn)入數(shù)十米高的焦化塔。 進(jìn)入塔內(nèi)的渣油溫度足以使渣油利用自身熱量進(jìn)行熱分解反應(yīng)。 油、氣和輕組分從塔頂逸出，隨著過(guò)程的進(jìn)行，留在塔內(nèi)的焦炭逐漸充滿塔內(nèi)。 為了使該過(guò)程能夠連續(xù)進(jìn)行，一套焦化設(shè)備往往包含幾個(gè)相同規(guī)模的焦化塔，定期交換裝焦和焦化。 延遲焦化之名來(lái)源于渣油在管式爐內(nèi)得到足夠的熱量進(jìn)行熱分解，但變成焦炭并分離油、氣、汽油等的過(guò)程，不是在爐管內(nèi)而是延遲直至進(jìn)入焦化塔。 例如，一些煉油廠采用延遲焦化方法，利用常壓蒸餾和減壓蒸餾得到的渣油作為延遲焦化的原料。

所用主要設(shè)備為對(duì)流加熱爐一座和焦化塔兩座。 焦化塔的直徑為m高。 渣油經(jīng)加熱爐加熱，直至泵入焦化塔，每小時(shí)可裝滿一座焦化塔。 充滿焦炭后，用'kg/cm高壓水推動(dòng)合金鉆頭切割焦炭層。 切碎的石油焦被水流沖走。 兩座焦化塔輪流進(jìn)出焦炭，每塔一次可生產(chǎn)噸焦炭。 《0》第2部分石墨產(chǎn)品生產(chǎn)新技術(shù)概述。 延遲焦化工藝流程。 釜式焦化和延遲焦化因方法不同而得到的石油焦質(zhì)量也不同。 釜式焦化得到的焦炭塊數(shù)較多，機(jī)械強(qiáng)度較大。 由于焦化溫度較高，揮發(fā)分含量也較低。 延遲焦化得到的焦粉大多小于1毫米。 焦粉約占焦塊的10%。 焦塊的機(jī)械強(qiáng)度較低，揮發(fā)份含量較高。 一般情況下，有時(shí)高達(dá)10%。 石油焦的理化分析結(jié)果示例如表所示。 下表為幾種石油焦的理化分析結(jié)果。 理化指標(biāo)品種。 水壺可樂(lè)。 延遲可樂(lè)。 延遲可樂(lè)。 釜式可樂(lè)。 釜式可樂(lè)。 灰分------揮發(fā)分----'-硫含量----。 ---/煅燒后真比重-0----0-釜焦產(chǎn)量越來(lái)越少，延遲焦產(chǎn)量越來(lái)越多。 由于現(xiàn)有煅燒設(shè)備結(jié)構(gòu)的限制，上述延遲焦使用大量的揮發(fā)性物質(zhì)，給煅燒操作帶來(lái)一定的困難。 如果延遲焦在干餾爐中煅燒，則很容易在干餾爐內(nèi)結(jié)焦而堵塞爐膛。 在回轉(zhuǎn)窯中煅燒時(shí)，燒損較大，窯尾溫度較高，操作困難。 一般結(jié)構(gòu)的蒸煮爐或回轉(zhuǎn)窯需要適當(dāng)改造后才能煅燒延遲焦，但延遲焦可以在焦?fàn)t中煅燒。

石油焦的質(zhì)量還與原油的成分有關(guān)。 有些石泵的硫含量較高，在石油煉制過(guò)程中，大部分硫殘留在石油焦中。 如果采用硫含量較高的石油焦生產(chǎn)各種石墨化產(chǎn)品，是否會(huì)對(duì)成品的質(zhì)量和收率產(chǎn)生一定的影響？ 第二章 生產(chǎn)石墨制品所使用的原材料有明顯的不良影響，特別是制品的石墨化程度較差。 石墨化學(xué)品連續(xù)裂紋會(huì)產(chǎn)生更多廢物。 這種石墨化電極在煉鋼中氧化損失較大，顯著增加噸電爐鋼電極消耗。 如果使用陽(yáng)極糊生產(chǎn)電解鋁，導(dǎo)電棒陽(yáng)極接頭處的電壓降將會(huì)增大。 會(huì)加速導(dǎo)電桿、煙氣收集罩等金屬部件的腐蝕，降低使用壽命。 如果用于生產(chǎn)預(yù)焙陽(yáng)極，影響不會(huì)很大。 石油焦的質(zhì)量指標(biāo)見(jiàn)表。 表：石油焦質(zhì)量指標(biāo) 指標(biāo)名稱 1號(hào)焦 2號(hào)焦 3號(hào)焦 灰分 不大于 硫含量 不大于 揮發(fā)份 不大于 煅燒后真比重 不小于大于''抗磨試驗(yàn)損失不大于小于mm粉焦含量不大于大于-水分含量不大于第2節(jié)瀝青焦瀝青焦也是生產(chǎn)各種石墨化產(chǎn)品如如石墨化電極、石墨化陽(yáng)極、石墨化塊以及預(yù)焙陽(yáng)極、陽(yáng)極糊等產(chǎn)品。 石油焦易石墨化，但產(chǎn)品機(jī)械強(qiáng)度較低。 在相同石墨化溫度下，由瀝青焦得到的石墨具有較大的比電阻，但機(jī)械強(qiáng)度較高。 因此，石墨化產(chǎn)品的生產(chǎn)中除石油焦外，一般還使用一定比例的瀝青焦。 瀝青焦是一種低硫、低灰分的焦炭。 瀝青焦是煤瀝青在焦?fàn)t中焦化的最終產(chǎn)品。 煤瀝青的焦化是一個(gè)復(fù)雜的蒸餾、熱冷凝和熱分解過(guò)程。

過(guò)去主要是蒸餾和熱冷凝。 發(fā)生顯著的吸熱反應(yīng)，釋放出大量氣態(tài)低分子烴，隨后形成半焦。 當(dāng)焦餅中部達(dá)到以上時(shí)，焦炭逐漸形成，最終焦化溫度在以上。 焦化所用瀝青可以是中溫瀝青或高溫瀝青。 高溫瀝青是由中溫瀝青在氧化釜中用熱空氣氧化而成。 高溫瀝青粘度高，難以滲透到焦?fàn)t炭化室的磚縫中。 爐體安裝溫度較高，可延長(zhǎng)爐體壽命，且其揮發(fā)分含量小，有利于爐體安裝操作。 某工廠生產(chǎn)瀝青焦的流程如圖所示。 首先，溫度高于第二篇《石墨制品生產(chǎn)新工藝新技術(shù)介紹》的液體浸出液自動(dòng)流至中溫罐，然后由泵連續(xù)輸送至氧化釜。 液態(tài)瀝青經(jīng)壓縮空氣氧化后，通過(guò)環(huán)球法將軟化點(diǎn)從“”提高到“”，然后自行流入高溫罐。 然后在計(jì)量罐中計(jì)量并從焦?fàn)t進(jìn)料口添加到炭化室中。 此時(shí)，瀝青溫度為。 一次向每個(gè)碳化室添加數(shù)噸瀝青。 經(jīng)過(guò)大約十五個(gè)小時(shí)的焦化，就制成了瀝青焦。 圖：瀝青焦生產(chǎn)流程示意圖。 由于瀝青焦的焦化溫度較高，相當(dāng)于碳素制品廠的煅燒溫度，因此瀝青焦無(wú)需煅燒即可直接使用。 但由于瀝青焦從焦?fàn)t推出后一般要通過(guò)澆水熄滅，因此含水量較大。 因此，如果不進(jìn)行煅燒，則必須進(jìn)行干燥。 有時(shí)，考慮到瀝青焦化程度不均勻，再次煅燒即可達(dá)到質(zhì)量均勻。 通常與石油焦一起煅燒。 瀝青焦的質(zhì)量指標(biāo)為：灰分不大于-。 硫含量不大于-。 揮發(fā)分不大于'-。 含量小于毫米不大于-。 含水率不大于-。

第三節(jié)冶金焦 冶金焦是生產(chǎn)各種炭塊、炭電極以及各種電極糊、底糊、粗縫糊、細(xì)縫糊的主要原料。 冶金焦是由幾種煉焦煤按一定比例在焦?fàn)t中高溫?zé)捊苟伞?冶金焦的灰分含量一般高于石油焦或?yàn)r青焦。 由于冶金焦的結(jié)焦溫度在'以上，因此冶金焦可不經(jīng)煅燒在炭素制品廠使用，但應(yīng)將其水分干燥，以利于研磨。 第二章 生產(chǎn)石墨制品的原料冶金焦的質(zhì)量指標(biāo)為：灰分不大于硫含量，不大于揮發(fā)分不大于抗磨試驗(yàn)殘留量不少于公斤； 含量小于毫米； 含水量不大于。 第四節(jié) 無(wú)煙煤 無(wú)煙煤也是生產(chǎn)各種碳?jí)K、碳電極以及各種電極糊、底糊、粗縫糊等產(chǎn)品的主要原料。 有時(shí)可用低灰分無(wú)煙煤代替部分石油焦制備石墨化電極。 各種煤都是由古老的植物在地殼運(yùn)動(dòng)過(guò)程中受到一定的溫度和壓力后，經(jīng)過(guò)不斷的變質(zhì)作用而轉(zhuǎn)變而來(lái)的。 變質(zhì)程度越高，煤的含碳量越高。 顏色逐漸變深，比重逐漸增大，硬度和光澤也逐漸增大。 無(wú)煙煤是一種變質(zhì)程度較高的煤。 一般碳含量在上面，揮發(fā)物含量在下面。 無(wú)煙煤結(jié)構(gòu)較致密，比重為10%左右，機(jī)械強(qiáng)度較高。 經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)臒崽幚砗?，具有良好的?dǎo)電性。 某些產(chǎn)地的無(wú)煙煤相對(duì)容易石墨化。 由于變質(zhì)程度不同，成煤條件不同，各地生產(chǎn)的無(wú)煙煤質(zhì)量差異很大。

有的無(wú)煙煤灰分含量比較大，有的無(wú)煙煤在礦山開(kāi)采時(shí)多呈塊狀，有一定的強(qiáng)度，但提升到地面后很容易風(fēng)化，破碎成煤粉。 此類(lèi)無(wú)煙煤不能用作炭素工業(yè)的原料。 炭素工業(yè)所需的無(wú)煙煤必須是灰分較低、強(qiáng)度較高的塊狀無(wú)煙煤。 無(wú)煙煤的質(zhì)量指標(biāo)為：灰分不大于硫分，抗磨試驗(yàn)不大于毫米； 殘留量不小于塊度； 含水量不小于毫米。 第二部分石墨制品生產(chǎn)新工藝、新技術(shù)介紹第五節(jié)煤瀝青煤瀝青是生產(chǎn)各種石墨和碳素制品的粘結(jié)劑。 煤瀝青能很好地浸潤(rùn)和滲透各種焦炭和無(wú)煙煤的表面和孔隙，并使各種成分的顆粒組分相互粘結(jié)，形成可塑性良好的膏體。 糊劑模制后，生坯制品硬化并保持其模制時(shí)的形狀。 當(dāng)生產(chǎn)品被焙燒時(shí)，煤瀝青逐漸分解和碳化，同時(shí)將周?chē)慕固款w粒牢固地連接在一起。 煤瀝青的碳化率較高。 碳化后生成的瀝青焦也易于石墨化。 煤瀝青是焦化工業(yè)的副產(chǎn)品。 焦化時(shí)得到的煤焦油經(jīng)預(yù)熱脫水后放入蒸餾釜中加熱蒸餾。 煤瀝青也可以使用管式爐和蒸發(fā)器等設(shè)備生產(chǎn)。 之前蒸餾出來(lái)的成分有輕油、中油、重油、蒽油、蒽油。 留在蒸餾釜中的最后殘?jiān)敲航汀?下面舉例介紹兩種不同的煤瀝青生產(chǎn)方法。 1、用蒸餾釜生產(chǎn)煤瀝青。 首先將煤焦油加熱至含水量降至100%以下，然后倒入蒸餾釜中。

用氣體加熱釜底，隨著釜內(nèi)溫度升高，逐漸蒸餾出輕油、中油、重油和蒽油。 1小時(shí)后，當(dāng)蒸餾釜頂部升氣管溫度達(dá)到10℃以上時(shí)，取出釜底殘留的瀝青樣品進(jìn)行分析。 當(dāng)軟化點(diǎn)達(dá)到要求時(shí)，停止加熱。 瀝青從蒸餾釜排出，通過(guò)篩孔漏入冷卻池，長(zhǎng)成條狀蒸餾釜，然后投入焦油循環(huán)操作。 蒸餾釜可容納數(shù)噸焦油，蒸餾出輕油、中油、重油和蒽油。 殘余瀝青量以噸為單位，即瀝青產(chǎn)量為焦油量。 使用蒸餾釜生產(chǎn)瀝青時(shí)，軟化點(diǎn)可任意調(diào)節(jié)。 只要在蒸餾時(shí)提前停止加熱，減少蒽油，就可以降低瀝青的軟化點(diǎn)。 相反，向釜內(nèi)吹壓縮空氣可以提高瀝青的軟化點(diǎn)。 2、采用管式爐和蒸發(fā)器生產(chǎn)煤瀝青。 這是一種比較先進(jìn)的生產(chǎn)方法，實(shí)現(xiàn)了煤瀝青的連續(xù)化生產(chǎn)。 首先將焦油加熱，使水分含量降低至0.0s0，然后用柱塞泵將焦油泵入兩級(jí)管式爐的第一級(jí)。 使用完第二章生產(chǎn)石墨制品的原料后，將脫水焦油倒入管式爐第二高溫區(qū)。 第二段高溫區(qū)入口溫度達(dá)到出口溫度后，迅速倒入蒸發(fā)器。 焦油中的輕餾分立即蒸發(fā)，進(jìn)入分餾塔進(jìn)行分級(jí)。 煤瀝青沉至蒸發(fā)器底部并穿過(guò)油封保持瀝青液位并將液體瀝青泵入儲(chǔ)罐。 在這里取樣進(jìn)行分析，并定期放入冷卻池中冷卻成帶材。 蒸餾釜法生產(chǎn)煤瀝青時(shí)，焦油在釜內(nèi)停留時(shí)間較長(zhǎng)，加熱不均勻造成局部過(guò)熱，導(dǎo)致部分焦油加深、龜裂。

因此，瀝青中的游離碳含量相對(duì)增加。 蒸餾釜是一種間歇操作的設(shè)備，不能連續(xù)生產(chǎn)。 采用管式爐加熱、蒸發(fā)器分離瀝青的方法是一種處理量大、生產(chǎn)效率高、可連續(xù)操作的生產(chǎn)方法。 焦油在加熱爐內(nèi)停留時(shí)間短，加熱均勻，不會(huì)造成深度裂紋。 瀝青中的游離碳含量也較少。 由于焦化所用原煤配比、焦化、蒸餾等工藝操作的溫度不同，導(dǎo)致煤瀝青的物理化學(xué)性質(zhì)在較大范圍內(nèi)波動(dòng)。 根據(jù)煤瀝青軟化點(diǎn)的不同，一般分為硬瀝青、中瀝青和軟瀝青三種。 根據(jù)水銀法測(cè)定軟化點(diǎn)溫度，將軟化點(diǎn)在“”以上的為硬瀝青，在“”之間的為中瀝青，在“”以下的為軟瀝青。 目前炭素制品廠一般采用中質(zhì)瀝青，少數(shù)廠采用硬質(zhì)瀝青或軟質(zhì)瀝青。 中質(zhì)瀝青的質(zhì)量指標(biāo)為：灰分不大于揮發(fā)分軟化點(diǎn)，汞法，游離碳含量-含水量。 第六節(jié) 煤焦油 煤焦油是煉焦的副產(chǎn)品。 它是一種黑色粘稠液體。 煤焦油是碳?xì)浠衔锏幕旌衔铩?從煤焦油中可以提取數(shù)百種有機(jī)化合物。 脫水煤焦油主要用于炭素制品廠調(diào)節(jié)煤瀝青的軟化點(diǎn)。 例如，生產(chǎn)某些碳素或石墨制品，要求粘結(jié)劑的軟化點(diǎn)為“，中瀝青的軟化點(diǎn)為”，只需在中瀝青中加入煤焦油，即可將粘結(jié)劑的軟化點(diǎn)降低至大約 '。 當(dāng)石墨化制品需要浸漬時(shí)，有時(shí)為了降低瀝青的粘度，加入適量的煤焦油或蒽油。

這種瀝青與煤焦油或蒽油混合后，可降低其粘度后改善流動(dòng)性，易于滲入焙燒半成品的孔隙中。 煤焦油的質(zhì)量指標(biāo)為：比重、灰分不大于“水分含量”、不大于“游離碳含量”。 第七節(jié) 蒽油 蒽油是煤焦油加熱蒸餾時(shí)蒸發(fā)凝結(jié)的棕色粘稠液體。 產(chǎn)量約占煤焦油的量。 使用蒽油的目的與使用煤焦油的目的相同，都是為了降低煤瀝青的軟化點(diǎn)或粘度。 蒽油的質(zhì)量指標(biāo)為：比重、苯不溶物、‘水分’、分餾組分：不超過(guò)‘不超過(guò)’、不超過(guò)‘不超過(guò)’。 第八節(jié) 天然石墨一般不使用天然石墨生產(chǎn)石墨化產(chǎn)品和大部分碳素產(chǎn)品。 然而，天然石墨可用于生產(chǎn)天然石墨電極、電池??碳棒、電刷、坩堝等產(chǎn)品。天然石墨有兩種形式。 一種是片狀石墨，顏色呈深灰色，有金屬光澤，具有較高的導(dǎo)電性和潤(rùn)滑性，另一種是土狀石墨，顏色更加鮮艷。 第二章 生產(chǎn)石墨制品的原料