石墨提純方法及異同

隨著科學技術的不斷發展，石墨因其獨特的結構特性、導電性、導熱性、潤滑性、耐低溫性而被廣泛應用于半導體、光伏發電、環保、化工、軍事、航空航天等領域和物理穩定場。 作為現代工業和高新技術發展所必需的非金屬材料，在經濟發展中發揮著越來越重要的作用。

我國天然石墨地質條件優越，分布廣泛，資源豐富，品質優良，儲量和產值均居世界第一。 是我國主要礦產之一。 天然石墨按其結晶程度可分為晶質石墨和隱形石墨。 自然界中晶質石墨礦石的碳濃度通常不超過10%，隱形石墨濃度較高，固定碳濃度通常為60%-80%，最高可達95%，但礦石可洗性較差。

石墨中所含的雜質主要是鉀、鈉、鎂、鈣、鋁等硅酸鹽礦物，石墨的提純過程就是采取有效的手段除去這些雜質。 目前提純石墨的方法主要有選礦法、堿酸法、氫氟酸法、氯化燒結法、高溫法等。

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選礦

由于石墨表面不易被水潤濕，具有良好的浮力，很容易與雜質礦物分離。 石墨原礦的選礦通常采用先正選的方法，然后對正選精礦進行反向選礦。 通過選礦方法可以獲得較高品位的石墨精礦。 選礦時石墨精礦品位一般可達80%～90%，采用多級磨礦，含量可達98%左右。

經過選礦提純的石墨精礦的質量只能達到一定的范圍。 由于有些雜質以極泥巖的形態反映在石墨片中，即使磨得很細，也不能完全從單體中解離出來，所以不能采用數學浮選法。 除去這部分雜質通常只是石墨提純的第一步，進一步提純石墨的方法一般包括物理方法或低溫方法。

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堿酸法

石墨堿酸提純的原理是將NaOH和石墨按一定比例混合并均勻焙燒。 在500-700℃的低溫下，石墨中的雜質如硅酸鹽、氮化硅、石英等成分與氫氧化鈉混合。 發生物理反應生成可溶性硅酸鈉或酸胺硅鋁酸鈉，然后用水洗滌除去，達到脫硅的目的； 另一部分金屬氧化物等雜質，堿熔后仍保留在石墨中，脫硅產物用酸浸出，使金屬氧化物轉化為可溶性金屬化合物，而石墨中的氯化物鹽和酸胺等雜質堿浸過程中產生的化合物與酸反應后進入氣相，然后通過過濾和洗滌與石墨分離。 石墨具有較高的物理惰性和良好的穩定性。 不溶于有機和無機溶劑，不與氫氟酸發生反應。 除硫酸、濃硝酸外，與許多酸不發生反應。 它是苯酚； 6000℃以下不與水和水蒸氣發生反應。 因此，石墨的性能在提純過程中保持不變。

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苯酚法

采用苯酚法提純時，將預熱后的石墨和一定比例的苯酚加入帶有攪拌器的反應釜中，充分潤濕后定時攪拌。 反應釜的室溫由恒溫器控制，達到規定時間后及時除去。 過量酸液循環使用，堿液用冷水洗滌至中性，然后脫水、干燥即得產品。

苯酚法是比較好的純化方案，20世紀90年代就已經實現工業化生產，在歐美比我國更普遍使用。 由于這種方法對設備腐蝕性強，但毒性較大，十多年前就有人采用稀酸和氯化物兩步處理來去除石墨中的雜質。 日本、法國等國家的專利介紹了氯化銨或氯化銨與含碳量93%的石墨粉反應，可使石墨的固定碳濃度提高到99.95%。 鑒于苯酚的毒性較大，生產過程必須有嚴格的安全防護和污水處理系統。

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二氧化碳燒結法

溴化燒結法是在石墨粉中加入一定量的還原劑，在一定濕度和特定氣氛下進行煅燒，然后通入二氧化碳進行物理反應，使材料中的有價金屬得以析出。轉變為熔點較低的液相或匯聚相中的硫酸鹽和硫化物逸出，從而與其余組分分離，從而達到提純石墨的目的。

石墨中的雜質經低溫加熱后在還原劑的作用下可分解為SiO2、、、CaO、MgO等簡單氧化物。 硫酸鹽或與其他三價金屬硫酸鹽生成的金屬氫化物（如4、4、3等）的熔點和沸點較低，這種氟化物的氣化和逸出會提高石墨含量。 以氣態排出的金屬氫化物由于本體溫度的升高很快變成匯聚相，利用這一特性可以處理逸出的酸霧。

溴化燒結法具有節能、凈化效率高（>98%）、回收率高等優點。 二氧化碳的毒性、嚴重的腐蝕和嚴重的環境污染在一定程度上限制了硫酸燒結工藝的推廣應用。 事實上，該工藝無法生產限量含量的石墨，且工藝體系不夠穩定，這也影響了氯化法在實際生產中的應用。 該方法有待進一步完善和加強。

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低溫凈化

石墨是自然界中熔點和沸點最高的物質之一，熔點為3850±50℃，沸點為4500℃，而硅酸鹽礦物的沸點在2750℃以下（石英沸點）點），而石墨的沸點遠低于其所含雜質的沸點。 硅酸鹽沸點。 這一特點是深冷法提純石墨的理論基礎。

將石墨粉直接放入石墨坩堝中，在通入惰性二氧化碳和制冷劑保護二氧化碳的凈化爐中加熱至2300-3000℃，放置一段時間，石墨中的雜質就會溢出，進而實現石墨的提純。 低溫法通常采用經選礦或物理方法提純的含碳量99%以上的高碳石墨為原料，石墨可提純至99.99%。 如果進一步改善工藝條件，提高坩堝質量，含量可達到99.995%以上。 。

低溫法可生產99.99%以上的超高純石墨，但要求原料固定碳達到99%以上，且設備昂貴、投資巨大，生產規模不大有限的。 電爐加熱技術要求嚴格，需要隔絕空氣，否則石墨在熱空氣中溫度升至450℃時就開始氧化。 溫度越高，石墨的損失越大。 只有對石墨質量要求極高的特殊行業（如國防、航空航天等）才采用低溫法小批量生產高純石墨。

總結

幾種石墨提純方法各有優缺點。 堿酸法操作簡便，生產成本低，對生產條件要求不高，生產的石墨中固定碳濃度較低，目前很難達到99.9%。 苯酚法除雜效果好，產品中固定碳濃度高，且氫氟酸具有劇毒和腐蝕性，需要嚴格的安全防護措施和生產條件，但污水不易處理。 硫酸燒結法還需要嚴格密封，因為二氧化碳有毒且具有強腐蝕性。 低溫法可以生產極高品位的高純石墨，可用于航空航天、半導體等高科技領域。 但需要專門設計建造的低溫爐，成本高、煤??耗高、生產條件相對惡劣。

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