摘要：硅基正極材料具有比容量高、電壓平臺低、環境友好、資源豐富等優點。 它們有望取代下一代高能鋰離子電池板中的石墨陰極。 而且硅的導電性較差，充放電過程中存在巨大的體積效應，容易造成電極極化、材料粉化、SEI膜構筑、庫侖效率低、容量持續衰減。 硅和碳的組合可以很好地結合兩者的優點，生產出結構穩定、循環性能好、容量高的正極材料。 本文從不同維度的硅(,/,,)和碳復合材料的角度,綜述了硅碳復合材料在結構設計、制備工藝、電物理性能等方面的最新研究進展,并對未來的發展進行了展望。對硅碳復合材料的研究工作進行了展望。

關鍵詞：鋰離子電池； 硅碳復合材料； 正極材料

能源危機是當前人類社會面臨的最重要問題之一。 新型清潔能源的收集、儲存和運輸已引起全社會的關注。 鋰離子電池板作為電能轉換和存儲的重要介質，具有能量密度高、循環穩定性好、工作電位窗口寬、安全性高、環境友好等優點。 廣泛應用于便攜式電子產品、大型儲能、電動汽車等領域。隨著新能源汽車的快速發展，續航里程的提升對電池的能量密度提出了更高的要求。 在發布的《中國制造2025》中，預計2020年動力鋰離子電池能量密度將達到300W·h/kg，而采用高容量硅基正極材料替代傳統石墨材料是其中之一實現上述目標的關鍵技術。

硅具有容量高（·h/g）、脫鋰潛力低、資源豐富等優點，受到廣泛關注。 然而，硅脫嵌過程中存在較大的體積變化（300%），很容易導致顆粒粉碎，從而從集流體上破裂。 同時，硅正極表面的SEI膜在充放電過程中不斷破碎和形成，不斷消耗活性鋰離子，導致庫侖效率和電池循環壽命下降。 為了解決這一問題，研究人員提出了多種解決方案，例如將金屬、氧化物、有機聚合物、碳等材料與硅結合，以減少其體積變化，提高其電物理穩定性。 其中，碳材料具有優異的導電性和熱性能。 與硅結合不僅可以有效緩解體積膨脹，而且可以提高電極電導率，獲得穩定的SEI膜。 硅碳復合材料是第一個進入商業化的硅碳復合材料。 基礎正極材料。

目前商業化的硅基正極材料主要由氧化硅、納米硅和石墨組成。 通過添加質量分數5%~10%的硅材料，硅碳正極的可逆容量可以達到·h/g，該類材料在庫倫效率、循環性能、并開始小批量進入消費電子和電動汽車市場。 然而，為了使單體鋰離子電池的能量密度超過300W·h/kg，迫切需要開發比容量在·h/g以上的硅碳材料，并且簡單地提高電池中的硅純度。硅碳正極會導致庫倫效率低、體積變化大、循環穩定性差等問題。 為了兼具硅碳正極的能量密度和循環穩定性，近年來大量工作集中在硅碳復合材料的規格和結構設計上，并在各項指標上取得了諸多突破。 本文采用不同維度的硅碳復合材料（零維納米硅、一維硅納米管/纖維、二維硅薄膜、三維體硅）和碳來生產硅碳復合材料材料，并對近年來高容量硅碳復合材料進行了綜述。 材料在結構設計、制備工藝和電物理性能等方面的研究進展，以及硅碳復合材料未來研究工作的展望。

1 硅納米顆粒 ( )

硅的粒徑對電池的性能起著極其重要的作用。 當硅的粒徑減小到量級時，硅的體積變化引起的巨大偏轉可以大大緩解。 同時，納米硅可以縮短Li+的傳輸距離，有利于提高材料的動力學性能。 但納米硅顆粒的比表面積較大，SEI膜容易消耗過多的對二甲苯，體積效應容易造成顆粒間的電分離，導致可逆容量和可逆容量增加。庫侖效率。 因此，當硅純度較高時，采用碳復合納米硅粒子不僅可以提高體系的導電性，而且可以穩定其界面特性，從而提高其循環穩定性。 目前，零維硅碳材料中的碳主要包括無定形碳（aC）、碳納米管（CNTs）、石墨烯（G）和石墨（）等。

1.- 無定形碳

研究人員通過化學或物理手段將硅納米顆粒與碳源均勻混合，然后在低溫下碳化，制備出一系列無定形碳復合材料。 常用的無定形碳前驅體材料有葡萄干糖、樹脂、檸檬酸、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氯乙烯(PVC)等。

NG 等人。 采用熱解方法在表面涂覆一層致密的無定形碳。 碳層的寬度為10nm，硅的質量分數為44％。 實驗表明，20次循環后，容量迅速衰減至/g，而涂覆無定形碳（@C）的硅納米顆粒的容量在20次循環后仍保持在/g。 @C由于無定形碳不僅可以有效避免團聚，而且可以減少硅的體積效應，因此具有良好的循環穩定性。

為了建立日益有效的導電網絡并更好地釋放硅的體積膨脹撓度，XU等人。 制備了均勻分散在多孔碳中的Si@meso-C復合材料。 其中，非晶碳碳化物為硅提供了高效的三維導電網絡，同時內部雜化結構有利于降低硅的體積效應。 Si@meso-C中硅的質量分數為76%。 在/g的電壓密度下，材料首次循環放電容量為/g，100次循環后容量仍保持在/g。 通過一步水熱法制備了一種硅納米顆粒嵌入微孔碳膠束（Si-MCS）的復合材料。 Si-MCS循環前后的結構變化如圖1所示。雖然在循環過程中硅的體積會膨脹和收縮，但它被外碳層緊密覆蓋，防止了硅的團聚和電消失粒子。 同時，碳層內部孔隙結構在循環前后保持穩定，有利于Li+的傳導和偏轉的釋放。 Si-MCS表現出良好的電物理性能。 在0.8A/g電壓密度下循環500次后，容量保持率達到93.5%。 在40A/g的高倍率下，該材料仍具有·h/g的比容量。 ，采用商用.6Co0.2Mn0.2O2負極構成的全電池能量密度高達300W·h/kg。

圖1 Si-MCS循環前后模型圖

為了進一步減少硅的體積膨脹并生成穩定的SEI膜，Yi等人。 首次提出了具有核殼結構的Si@void@C復合材料（圖2）。 Si@void@C中的中空結構為硅的體積膨脹保留了空間，保證了表面碳層的結構不被破壞，從而獲得穩定的SEI膜。 Si@void@C復合材料在1C下進行1000次充放電循環后，容量保持率為74%。 等人。 合成了一種更紅、更環保的Si@void@C復合材料。 以該材料為模板，通過CVD在@共聚物上沉積一層無定形碳，然后用稀硫酸蝕刻掉模板，得到具有中空結構的硅碳復合材料。 鑒于納米材料壓實密度低、體積比容量低的特點，Yi等人。 提出了一種具有“石榴”結構的Si/C復合材料。 “石榴”型Si/C共聚物除了初級粒子之外還具有核/殼結構。 為了減少Si的體積效應并保持穩定的SEI膜，其微米級的二次顆粒可以有效提高電極材料的壓實密度和體積比容量。

圖2 核殼結構1.-碳納米管(CNT)的Si@void@C結構設計示意圖

一維碳納米管具有優異的熱性能、結構穩定性和高導電性。 復合后，它們可以為硅提供高效的導電網絡，同時減少硅的體積效應。 碳納米管復合的常用技術包括機械混合和 CVD。

高等人。 采用CVD方法在表面直接生成CNT，制備了Si/CNTs復合材料。 在50mA/g電壓密度下初始容量為/g，20次循環后容量保持在/g。 等采用CVD方法在CNT表面生成納米Si。 碳納米管為硅顆粒提供了良好的導電網絡，保證了材料優異的倍率性能。 同時，較小的硅顆粒緊密附著在碳納米管表面，在循環過程中穩定且不易破裂。 在15C高倍率下，材料仍保持·h/g的比容量，10C下循環100次后，材料的比容量仍保持在·h/g。 岳等人。 通過逆向奶油聚合和氧化鎂熱還原制備了微米級的Si/CNC三維復合結構，如圖3所示。CNC是由CNT作為三維導電和支撐骨架組成的互連空心球結構，它是均勻分散在CNC中。 Si/CNC在0.5A/g電壓密度下循環100次后放電容量為·h/g，在10A/g倍率下保持·h/g的比容量。

圖3 Si/CNC 1.–石墨烯的制造流程圖

石墨烯具有優異的導電性、高比表面積、良好的柔韌性。 與硅結合可以得到具有包覆、三維交聯、多孔網絡等結構的復合材料，對提高硅的導電率、緩解體積效應、穩定SEI膜發揮重要作用。

王志剛等人采用靜電自組裝技術和水熱法合成了三維蜂窩狀@RGO1@RGO2復合材料。 三維結構除了為硅顆粒提供優良的導電網絡外，還為硅的體積膨脹提供了空間。 同時，石墨烯通過靜電相互作用緊密包覆在硅顆粒表面，可以限制硅顆粒與電解液的直接接觸，保持SEI膜的穩定性，保證材料優異的循環性能。 KO 等人。 采用冷凍干燥技術制備納米硅/石墨烯復合材料（a-SBG）。 石墨烯骨架可以提供優異的導電網絡，但隨著充放電循環的進行，極片會自我壓縮，松散的結構變得更加致密，從而防止極片粉化。 a-SBG中硅的質量比高達82%，首次庫倫效率高達92.5%。 在14A/g的高充電電壓密度和2.8A/g的放電電壓密度下循環1000次后，材料的容量仍保持在·h/g。 丁等人。 通過熔融自組裝和CVD成功制備了具有可控中空尺寸的Si@void@G復合材料（圖4）。 Si@void@G中空層的規格可以通過調整熔銅時間和溫度來調整，從而為硅體積膨脹提供更合適的空間。 在0.1A/g電壓密度下，Si@void@復合材料首次循環放電容量達到/g，庫侖效率首次達到85%，容量保持率達到500循環次數（0.5A/g）。 89%。

圖4 Si@void@制備過程示意圖

1.- 石墨

石墨是目前商業化的鋰離子電池正極材料，具有低電流平臺、價格低廉的特點。 將石墨與石墨結合，一方面石墨可以稀釋充放電時形成的內部偏轉，還可以充分發揮其高導電性和高首效性對硅基材料進行改性，提高首庫倫效率和循環次數材料的穩定性。 目前，納米硅/石墨復合材料已經開始進入商業化應用。

等人通過分解石墨表面的酸酐制備了a/石墨復合材料。 /石墨復合材料中硅的質量分數為20%，首次循環容量為·h/g，

經過100次充放電循環（74mA/g）后，容量保持在·h/g。 該材料較好的電物理性能得益于硅的粒徑較小（10-20nm）、硅在石墨上的均勻分布、石墨優異的導電性以及硅與石墨之間較強的排斥力。 XU等人通過噴霧干燥和CVD制備了香蕉狀Si/C共聚物（圖5）。 在香蕉狀Si/C共聚物中，CMC和PVP將與石墨連接，有效防止循環過程中硅顆粒從石墨中裂解和團聚，并為硅提供良好的導電條件。 多層緩沖結構的設計和優化的粒徑設計可以增加材料的壓實密度，同時減緩硅的體積效應。 Si/C膠束在面積比容量為2./cm2時仍表現出優異的電物理性能。 首次循環放電容量為·h/g，首次庫侖效率高達89.2%，循環500次后容量仍能保持1.91mA·h/cm2。 Lin等人采用靜電自組裝技術制備了石墨//RGO三維復合材料（SGG）。 在SGG的三維結構中，石墨作為導電碳化物，有效保證了硅的電接觸。 同時，石墨烯包覆在硅顆粒表面，抑制硅與電解液直接接觸形成副反應，有效釋放硅的體積效應。 內部撓度。 SGG復合材料中硅的質量分數為8%，0.2C下的儲鋰容量為/g，600次循環（0.8C）后的容量保持率為92%。

圖5 類獼猴桃Si/C結構示意圖

從目前的研究來看，將硅顆粒尺寸增大到納米級別，可以有效抑制循環過程中硅因體積膨脹而產生的粉化和電脫離，提高循環性能。 而且納米材料比表面積特別大，與電解質接觸時容易發生不可逆副反應，消耗大量對二甲苯生成SEI膜，導致庫侖效率增加和容量衰減。 特別是當硅濃度較高時，上述問題會變得越來越嚴重。 通過納米/微米結構設計，增加納米硅/碳的比表面積，降低硅的電物理偏轉，有望獲得高首效、長周期的硅/碳復合材料。

2 硅納米管/納米纖維 (/)

一維納米硅由于其較高的軸徑比，還可以減少硅在循環過程中的軸向體積膨脹。 徑向尺寸較小，可以有效防止硅的粉化，縮短Li+的擴散距離。 條件下充分釋放容量，凸顯良好的電物理性能。

2.1 硅納米纖維()

硅納米纖維的制備方法主要有氣液固法（VLS）和金屬輔助物理刻蝕法（MACE）。 WANG等人制備了一種嵌入空心碳納米管的硅碳復合結構。 硅碳呈線接觸，有利于提高材料內部的電子和鋰離子傳導，中空結構設計也有利于偏轉的釋放。 該材料在/g的電壓密度下經過1000次充放電循環后仍能保持約·h/g的比容量。 王等人。 還制備了一種自支撐、無粘合劑的硅基正極材料，其中電纜狀@G嵌入塊狀rGO之間以產生披薩結構（圖6）。 將石墨烯片直接涂覆在硅表面，防止了硅與電解液的直接接觸，有利于保持穩定的SEI膜。 由于其優異的可塑性，表面的rGO不僅能適應硅的體積變化，還能保證導電網絡的互連。 該材料在2.1 A/g的電壓密度下循環100次后容量保持率為80%，在8.4 A/g的高電壓密度下仍具有500 mA h/g的容量。 李等人。 [45]采用金屬輔助物理蝕刻（MACE）制備硅納米熱鍋。 與石墨烯復合后，該材料在50次循環后容量保持率為91%。

圖6 Si@G@RGO制備過程(a)及充放電過程中的結構變化(b)

2.2 硅納米管（）

相對而言，與電解液的接觸面積較大，Li+的擴散距離較短，硅的體積膨脹有空間，導致硅在高倍率下極化和容量衰減相對較低。

PARK等[46]采用模板法獲得了首圈可逆容量/g，1C下循環200次后容量保持率為89%。 JUNG等人制備了非晶碳涂層@C復合材料。 采用模板法和氧化鎂熱還原法。 表面碳層可以有效提高材料的導電率，抑制表面SEI的斷裂和增厚。 @C復合材料在/g的電壓密度下初始循環容量為 h/g，后續循環中的庫侖效率接近100%。 等人通過CVD方法制備了@CNTs作為模板。 除了限制徑向體積膨脹外，碳納米管還可以保持穩定的SEI膜。 該材料在/g的電壓密度下循環250次后容量仍保持在·h/g。 。

一維硅納米材料具有優異的電物理性能，但其制備成本往往過高而難以批量生產，這限制了一維納米硅材料在電池中的應用。

3 硅膜（）

由于二維硅薄膜的寬度極小，可以使充放電過程中硅的體積變化最小化，同時保持結構完整性并提高循環穩定性。 同時，硅薄膜還可以制備成自支撐結構，可以直接用作極片，減少非活性材料的比例。 它被認為是一種潛在的納米結構。

易等人。 制備了一種鋼水泥結構的碳納米管-硅復合薄膜材料，其中碳納米管嵌入硅膜中。 該復合薄膜采用CNT作為熱支撐框架，具有優異的熱性能，同時CNT連接整個薄膜以提供內部導電網絡。 該復合膜無金屬集流體，內阻低(30Ω/sq)，嵌鋰容量高(·h/g)，循環性能良好。

趙等人。 使用微米碳纖維（MCF）作為集流體，并通過濺射在MCF上沉積硅納米薄膜。 MCF有助于釋放硅體積變化引起的偏轉并提高循環性能。 Si/MCFs電極循環200次后容量為·h/g。

納米硅薄膜多采用磁控濺射等方法制備。 目前其生產成本較高，無法批量生產。

4 體硅（）

低維硅可以有效降低硅的體積效應，對抑制硅顆粒破碎和電性消失具有重要作用，其壓實密度低導致納米硅材料的體積比容量較低，但大多數納米材料其制備工藝復雜，嚴重制約了其商業化應用。 微米級塊體硅具有較高的壓實密度和體積比容量，且成本較低。 采用微米級硅材料用于鋰離子電池正極的研究工作也在逐步開展。

4.1 體微米硅

為了減輕微硅的粉化效應，Li等人。 采用CVD法合成了具有空心結構的微硅/石墨烯復合材料（SiMP@G）。 SiMP@G的中空結構和石墨烯的高機械硬度導致脫鋰過程中硅微粒的體積膨脹和顆粒破碎，但石墨烯的完整性不會被破壞。 同時，石墨烯防止硅與電解液的直接接觸，保持穩定的SEI膜，減少Li+的不可逆消耗，提高材料的循環穩定性（圖7）。 SiMP@G的首次庫倫效率達到93.2%，在/g的電壓密度下循環300次后仍保持85%的容量。

圖@石墨烯制備流程圖

近年來，工業化的工業原料SiOx（0<x≤2）也開始用于硅負極材料，其中最常見的是氧化硅（SiO）。 該材料具有非晶結構，根據“界面團簇混合”模型，其結構包括Si團簇、SiO2團簇及其亞氧化界面相。 在其合金化反應過程中，產物中含有Li2O和硅酸鋰等惰性相，可以緩沖體積膨脹并抑制納米Si顆粒的團聚，因此硅正極材料具有良好的循環穩定性。 但由于惰性相的電物理不可逆性，首次庫侖效率較低。 通過碳復合和預鋰化工藝，SiO的電物理性能可以得到極大的改善并實現商業化應用。

無定形碳、石墨烯、石墨等各類碳材料均用于與SiOx復合。總體而言，各種SiOx-C復合材料的比容量畢竟低于純SiOx。

然而，材料的循環性能顯著提高。 根據碳源的選擇，碳材料與SiOx的復合方法主要有機械混合（如石墨）、液相或氣相混合然后低溫裂解（如PVA、PVP和蔗糖等）。以及物理液相沉積（如C2H2）等方式。 吳敏昌等. Wang等人將SiO與天然石墨按照不同比例進行復合，發現當SiO添加比例為4%時，復合材料的體積能量密度比天然石墨低4.2%，處理后容量為84.1% 500 個周期。 保留率。 帕克等人。 將研磨后的 SiOx 與石墨在 1000°C 下熱處理，得到 Si/SiOx/石墨復合材料。 結果表明，歧化納米Si/SiOx/復合材料的循環性能優于未歧化納米Si/SiOx/材料。 大多數SiOx-C復合材料的首次庫侖效率得到了提高，但也有報道稱，由于碳材料比表面積較大，與電解液的副反應較多，導致首次庫侖效率下降。 在全電池方面，美國NEC公司借助SiO-C復合材料和.8Co0..05O2（NCA）負極材料組裝而成的全電池，可在室溫（20℃）下穩定循環500次），循環后容量保持率高達90%。 ; 還可在60℃高溫下穩定循環400次，循環后容量保持率達到80%。

4.2 微孔微硅

球形微硅具有較高的壓實密度和體積比容量，但由于其粒徑過大，顆粒更容易破碎和粉化，離子的擴散距離也較長，導致庫侖效率低，容量衰減快，而納米硅材料的顆粒尺寸較小，可以有效減少體積膨脹，縮短顆粒的傳輸路徑。 微孔微硅的一次顆粒為納米尺寸，可以有效防止球形微硅的各種缺陷，而其四元顆粒的微米尺寸可以保證硅的高壓實密度和體積比容量。 目前制備微孔硅的主要方法有：SiOx歧化法、鎂熱還原反應法、金屬輔助刻蝕（MACE）和硅基金屬合金刻蝕法。

4.2. 歧化

二氧化硅 (0