文|料酒

圖| 煮酒

近年來，碳量子點(diǎn)（CD或CQD）已成為一類新型多功能且高度適用的碳基納米顆粒。 CDs的主要特點(diǎn)是其準(zhǔn)球形形貌，規(guī)格可達(dá)10 nm，表面通過特定配體修飾石墨或無定形碳核，這直接取決于制備技術(shù)和采用的起始材料。 據(jù)報(bào)道，碳點(diǎn)還表現(xiàn)出優(yōu)異的光致發(fā)光性、良好的光穩(wěn)定性、高物理惰性以及在水和有機(jī)介質(zhì)中優(yōu)異的分散性等特殊性能。 結(jié)合這一已經(jīng)突出的特點(diǎn)，CD由于其廣譜性、優(yōu)異的生物相容性和易于表面修飾而在各個(gè)研究領(lǐng)域中越來越受歡迎。 由于這種激勵(lì)，碳點(diǎn)已被應(yīng)用于體內(nèi)成像、能量轉(zhuǎn)換、光催化、抗生素輸送以及金屬離子和污染物的熒光傳感器。

自從他們發(fā)現(xiàn)以來，研究最多的 CD 制備方法依賴于多種碳源的溶劑熱或微波輔助處理，包括自下而上和自上而下的方法。 雖然這種開發(fā)方式無疑具有成本效益且具有工業(yè)吸引力，但在合成過程中很難檢測到所制備的碳點(diǎn)。 電物理學(xué)可以是實(shí)現(xiàn)此目的的一種強(qiáng)大技術(shù)，因?yàn)樗试S異質(zhì)氧化還原反應(yīng)，其中兩個(gè)電極之間的電勢可以很容易地調(diào)節(jié)，并且電解池中交叉電壓的檢測可以用作個(gè)體CD特性的指標(biāo)。 指標(biāo)（見下文）。 據(jù)悉，氧化還原試劑是電子：價(jià)格便宜、基本上無污染且易于測量，因此被認(rèn)為是物理轉(zhuǎn)化中的“綠色”反應(yīng)物。 具體而言，近年來，電物理學(xué)作為一種重要的紅色合成技術(shù)在碳點(diǎn)的電催化活性方面的應(yīng)用得到了深入研究。

本文將概述多年來電物理CD合成配方的發(fā)展，重點(diǎn)關(guān)注電物理（EC）參數(shù)，并討論電解質(zhì)如何影響納米點(diǎn)的形態(tài)和熒光特性以及如何最終控制這些特性。

自頂向下

如上所述，合成碳納米顆粒的經(jīng)典方法涉及較大碳源的剝離/燒蝕，例如石墨、石墨烯、單寧、生物質(zhì)廢物等。這種起始材料已被廣泛研究用于溶劑熱和/或微波輔助碳點(diǎn)的制備。 然而，多年來，這些前體的電物理處理已被證明是制備高質(zhì)量自上而下碳點(diǎn)的有效技術(shù)，顯示出大量可能的應(yīng)用。 該表突出顯示了多年來報(bào)告的不同模式，詳細(xì)介紹了每組 CD 的電物理設(shè)置和參數(shù)、形態(tài)和光致發(fā)光 (PL) 特征。

2007年，由Sham、Sun和Ding領(lǐng)導(dǎo)的研究小組報(bào)告了通過多壁碳納米管（CNT）的電剝離開發(fā)出第一個(gè)電物理合成的CD。 在這項(xiàng)工作中，通過循環(huán)伏安法（CV）研究了脫臭丙酮（ACN）的電物理行為。 受光照時(shí)發(fā)出強(qiáng)烈的紅色熒光。 通過蒸發(fā)和透析純化后，分離出平均大小為 2.8 ± 0.5 nm 的單分散 CD。 電物理裝置包括用作工作電極的覆蓋碳紙，以及分別用作反電極和參比電極的鉑絲和銀/配合系統(tǒng)。 通過施加 -2.0 V 和 2.0 V 之間的循環(huán)電位，作者能夠證明 CD 僅在支持電解質(zhì)存在的情況下合成，并確定了 0.40、0.51 和 1.70 V 以及 -0.71 V 和 -0.71 V 處的三個(gè)氧化峰。 -1.68V 處有兩個(gè)還原峰。

作者將此峰歸因于涉及碳納米管缺陷和側(cè)壁的氧化還原反應(yīng)。 TBAP 的固有存在可以通過電解過程中在此缺陷附近可能插入 TBA 陽離子來解釋，從而導(dǎo)致 CD 破裂。

研究了所得 CD 的 PL 特性，最大發(fā)射范圍率為 410 nm，量子豐度 (QY) 為 0.064。 在這項(xiàng)開創(chuàng)性工作之后，報(bào)告了許多自上而下的 EC 準(zhǔn)備的 CD 策略。 從前驅(qū)體來看，常用的碳源無疑是石墨和石墨烯。 作為支持電解質(zhì)。 據(jù)報(bào)道，溶劑/支持電解質(zhì)系統(tǒng)對于生成尺寸可控的石墨烯圓點(diǎn)至關(guān)重要，通過嵌入鋰/PC復(fù)合物來驅(qū)動(dòng)裂紋。 在 1.1 V 下進(jìn)行恒電位初始 EC 氧化，然后在 -1.0 V 下還原，根據(jù)氧化時(shí)間和濕度產(chǎn)生不同組的 CD：體溫和氧化時(shí)間越高，CD 的尺寸越小。 具體來說，在 90 °C 下氧化 15 小時(shí)產(chǎn)生了最好的結(jié)果，形成平均尺寸為 3.0 ± 0.3 nm 的 CD，并且 QY 低于之前的示例 (6.3%)。

通過循環(huán)伏安法通過石墨電極氧化釋放水胺CD來制備納米粒子。 GR 電極上施加的電勢在醋酸鹽緩沖氨 (PBS) (pH=7) 中在 -3.0 和 3.0 V 之間循環(huán)。 與彭的研究小組獲得的結(jié)果相反，在施加掃描電勢期間充電電壓降低，這可能表明CD生成的不同機(jī)制。 作者假設(shè) CD 最初固定在微孔石墨表面，在暴露于 PBS 后，被氧化并釋放到水相中。 分離的 CD 半徑為 2.0 nm，最大 PL 發(fā)射中心位于 455 nm。 此后，最初使用 Pt 盤工作電極（帶或不帶預(yù)期 CD）研究了 ECL。 ECL 發(fā)射記錄在 -1.5 至 1.8 V 之間，顯示最大發(fā)射波長為 535 nm，表明 ECL 作為檢測技術(shù)在 CD 制備中的應(yīng)用前景廣闊。 作者立即報(bào)道了 ECL 常用試劑二溴二鹽酸鹽 (?) 的 ECL 發(fā)射硬度顯著增加。 假設(shè) ECL 機(jī)制通過氧化和還原納米粒子的電子轉(zhuǎn)移湮滅來產(chǎn)生突發(fā)態(tài) CD。

然后，在 2011 年，另一個(gè)研究小組使用 PBS 緩沖液作為電解質(zhì)氨合成了石墨烯量子點(diǎn)（條目 6）。 Qu 和朋友們使用過濾生產(chǎn)的石墨烯薄膜作為三電極 EC 設(shè)置中的工作電極。 獲得了規(guī)格范圍為 3.0 至 5.0 nm 的單分散石墨烯 CD，在 473 nm 突發(fā)波長下的 PL 發(fā)射為 320 nm。 對所制備的納米粒子的組成進(jìn)行XPS分析證明，甲基、乙基和乙酸主要存在于CD的表面。 將獲得的納米顆粒集成到基于P3HT的太陽能電池板中，并成功提高了組件的性能。

不僅PBS和NaH2 PO4已經(jīng)描述了以水為溶劑的EC系統(tǒng)的其他支持電解質(zhì)，最終否認(rèn)了特定電解質(zhì)對于成功制備CD的重要作用。 采用雙電極電池設(shè)置，以石墨棒作為電極，施加+5.0V的電流。 作者認(rèn)為，SO4?? 可能是具有特殊 PL 紅光發(fā)射的 CD 有效剝離的關(guān)鍵觸發(fā)因素，并且碳點(diǎn)并不常見，這可能是細(xì)胞生物成像中的有用工具，正如作者的細(xì)胞內(nèi)化實(shí)驗(yàn)所研究的那樣。 據(jù)報(bào)道，作者排除了電解質(zhì)的高標(biāo)準(zhǔn)氧化電位（E?=2.01V），因?yàn)槭褂酶鼜?qiáng)的氧化劑（，E?=2.20V）無法獲得類似的結(jié)果。 為此，他們推斷，通過 EC 生成 SO4?? 可能會(huì)導(dǎo)致完整 SP 的 -2 石墨結(jié)構(gòu)，從而提供具有獨(dú)特白光發(fā)射和與突發(fā)無關(guān)的熒光的廣泛共軛 3.0 nm QD。

所施加的電流在 9.0 至 30.0 V 之間進(jìn)行了研究，結(jié)果顯示對規(guī)格分布（約 1.5–1.8 nm）有中等影響。 有趣的是，所制備的 CD 表現(xiàn)出以 500 至 600 nm 為中心的突發(fā)依賴性 PL 發(fā)射。 據(jù)報(bào)道，通過簡單地將反應(yīng)時(shí)間分別控制在3、6和12小時(shí)，可以將發(fā)白光CD的后氧化從白色微調(diào)到白色、綠色和紅色。 然而，很明顯，應(yīng)該仔細(xì)考慮支持電解質(zhì)的選擇，具體取決于碳點(diǎn)所需的后續(xù)應(yīng)用。 許多作者報(bào)告說，酸性條件對于最佳 CD 合成是必要的。

最近，所使用的微區(qū)電物理裝置致力于擴(kuò)大CD的合成，由4個(gè)電板室組成，其中四個(gè)陽極預(yù)烘烤的碳陽極電極與電解質(zhì)堿液接觸，碳鋼（SS）螺旋作用作為穿過所有 4 種堿液的對電極。 通過施加15 V電位，系統(tǒng)通過降解電極得到富氮CD，高產(chǎn)率轉(zhuǎn)化率為1.87 gCD/g電極。 所開發(fā)的方法產(chǎn)生平均尺寸為 25.65 nm 的 CD，將其作為銅腐蝕抑制劑進(jìn)行測試。

以為基本支持電解質(zhì)，以碳纖維束為工作電極和碳源。 設(shè)置電物理配置以調(diào)整工作電極表面隨時(shí)間與氨接觸的情況。 實(shí)際上，電極的浸入深度每 5 分鐘改變一次，以補(bǔ)償碳纖維隨著反應(yīng)的進(jìn)行而逐漸受到的侵蝕。 該技術(shù)用于仔細(xì)控制與氨水接觸的起始材料的量，防止電極快速脫粘并將CD的尺寸控制為小半徑。 所得 CD 的平均尺寸為 31 納米，用于鈍化 2 氮化物太陽能電池板中的缺陷。

獲得的納米顆粒都表現(xiàn)出突發(fā)依賴性熒光發(fā)射，隨著施加電流的減小，熒光發(fā)射出現(xiàn)紅移。 時(shí)間參考光致發(fā)光 (TRPL) 分析指出了三組納米粒子的不同行為，表明盡管 CD 半徑相似，但電子和空穴的形態(tài)和重組也通過施加的電位得到了相當(dāng)大的解決。

除了丙酮和水之外，多年來還研究了使用其他溶劑或溶劑混合物進(jìn)行 CD 自上而下的 EC 制備。

作者證明了酸性環(huán)境對于高效 CD 生產(chǎn)至關(guān)重要。 了解到石墨棒電極的電解是在雙鍍鎳系統(tǒng)中在恒定電壓下進(jìn)行的，作者研究了施加電壓對 PL 的影響。 圖中，-2 繪制了不同突發(fā)波長下在 180、100 和 20 mAcm 下獲得的 CD 的 PL 光譜。 通過降低施加的電壓，記錄 PL 發(fā)射最大值的紅移。 因此，很明顯，只需改變施加的電壓即可將 CD 的 PL 發(fā)射調(diào)諧到所需的波長，這對于納米顆粒作為熒光探針的最終應(yīng)用非常重要。

用于將石墨棒剝離成 CD 的 EtOH/H2O 溶劑系統(tǒng)（條目 19）。 在NaOH存在下，成功制備了恒電位條件下的CD，保證了單分散CD的形成。

有趣的是，通過改變施加的電位，作者研究了對顆粒尺寸的影響。 在 3.0 V 和 7.0 V 下工作時(shí)，CD 檢測半徑分別為 2.9 ± 0.3 和 5.2 ± 0.6 nm。 該結(jié)果表明了施加電勢的影響的相反趨勢，其中納米點(diǎn)半徑通過增加施加電勢而減小。 兩種模式的相反趨勢可以通過使用不同的電解質(zhì)氨（吡啶中的 TBAP 與 EtOH/H）來解釋，可能涉及不同的電氧化/剝落機(jī)制。

使用 EtOH/H 中的 NaOH 從石墨合成 CD。 2O，并成功測試了所得的 CD，以使用 CD 作為電催化劑在 pH = 7.4 的 PBS 中氧化多巴胺（條目 21），以進(jìn)行多巴胺的電物理測定（條目 21）。 所獲得的 CD 具有與之前使用相同電解質(zhì)介質(zhì)制備的 CD 相當(dāng)?shù)男螒B(tài)，平均半徑為 7.0 nm。 然后將獲得的納米點(diǎn)通過滴鑄法修飾絲網(wǎng)印刷碳電極（SPCE），并測試多巴胺的電氧化。 CD的存在有效增強(qiáng)了SPCE電極的電催化活性，導(dǎo)致記錄的電壓硬度提高了13%，并且具有良好的可逆性和對多巴胺含量的線性響應(yīng)。

在過去的兩到六年中，離子液體（IL）已成為傳統(tǒng)揮發(fā)性有機(jī)溶劑的“綠色”替代品。 從電物理角度來看，它們具有良好的離子電導(dǎo)率、低粘度、可回收性，更重要的是具有寬的電物理電位窗口等特點(diǎn)。

在此背景下，IL 也被研究作為 CD 電物理合成中的溶劑。 為了將水含量從90%減少到10%，施加的電流需要從1.5-2.0V減少到7-8V。 據(jù)悉，在純IL中操作，納米點(diǎn)的平均尺寸為2-4 nm，量子豐度為2.8-5.2%，而在較高水含量下操作，CD半徑減小至8-10 nm 。 據(jù)悉，作者證明，使用純離子液體獲得的CDs通過離子液體本身在表面進(jìn)行功能化，從而鈍化CDs表面并改善PL性能，這可以最大限度地提高分散性能并減少由離子液體引起的猝滅效應(yīng)。粒子間相互作用。

作者將 IL/水的比例設(shè)置為 3:1，并使用石墨烯片改性工作電極的雙電極電池裝置進(jìn)行操作。 同樣在這些情況下，觀察到了 CD 表面與氧和 IL 部分的物理功能化/摻雜，從而提供了具有 15% 極高量子豐度的 3.0-8.0 nm CD。 測試了所獲得的納米點(diǎn)在氧還原反應(yīng)（ORR）中的電催化活性，結(jié)果顯示，與飽和氮?dú)鈿夥障啾龋柡脱鯕庵械姆亟档土?70 倍，與商業(yè) Pt/C 電極上的行為相當(dāng)。 不同的。 事實(shí)上，當(dāng)使用 Pt/C 電極進(jìn)行伏安分析時(shí)，兩種氣氛之間的差異并不顯著，這凸顯了 CD 對 ORR 的良好電催化活性。

推理

事實(shí)上，在這篇綜述中，我們想描述多年來報(bào)道的各種用于制備碳點(diǎn)（CD）的電物理方法。 本綜述的范圍還包括展示電物理裝置和碳前體的選擇如何影響所得納米點(diǎn)的性能和應(yīng)用范圍。 據(jù)悉，該論文還重點(diǎn)研究了電解質(zhì)氨（如離子液體）對納米點(diǎn)性質(zhì)的影響，這可能會(huì)改變CD的生成機(jī)制，進(jìn)而改變其形態(tài)和物理結(jié)構(gòu)。 非常重要的是，電物理過程的操作簡單性和參數(shù)（例如施加的電流或電壓）的易于控制為微調(diào)CD的特性以適應(yīng)所需的設(shè)想應(yīng)用提供了寶貴的工具，從而形成了有價(jià)值的多功能技術(shù)。 因此，我們可以推斷，使用電物理手段進(jìn)行 CD 合成，以及最近手性在納米點(diǎn)領(lǐng)域的參與，可以為紅色物理學(xué)的未來進(jìn)步鋪平道路，從而為有機(jī)物理學(xué)、抗生素物理學(xué)和傳感器應(yīng)用鋪平道路。 引入更可持續(xù)的方法。

參考：

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