石墨烯是雙層碳原子,將一個碳原子與周圍的三個碳原子結合形成蜂窩狀結構。 理想的雙層石墨烯片由一層致密的碳六元環組成,沒有任何結構缺陷,長度約為0.35nm。 它是迄今為止最薄的二維納米碳材料。 石墨烯是目前自然界中最薄、強度最高的材料,其斷裂硬度是最好的鋼材的200倍。 同時具有良好的彈性,拉伸幅度可達自身規格的20%。 目前,石墨烯的量產主要有氧化還原法和物理液相沉積法(CVD)。 其中,氧化還原法的原料為石墨,CVD法的原料為乙烷、乙炔等含碳氨。 目前的趨勢是生產缺陷最少的高質量石墨烯。 因此,CVD 方法在大多數應用中使用得更為頻繁。
石墨烯應用領域
由于石墨烯具有優異的復合性能,其下游應用雖然尚未實現產業化,但其潛在的應用領域非常廣泛。 在這些潛在的應用領域中,重點應該放在復合材料、過濾器、儲能、晶體管、傳感器、柔性透明電極等方面。石墨烯的特性組合使其得到廣泛應用。 然而,應該注意的是,此類應用通常需要石墨烯的導電性或機械性能。 這導致石墨烯在每個應用領域都具有競爭材料,并且與它們相比,石墨烯表現不同。
◆輕質復合增強材料
在交通運輸領域,尤其是民航、航天和車輛行業,大部分應用都需要輕質復合增強材料。 用碳復合材料代替金屬實現汽車輕量化,可以有效提高能源效率。 政府對汽車能效的大力推動也部分促進了行業的發展。 在替代輕質材料的過程中,石墨烯將發揮重要作用。
石墨烯的性能遠遠超出了該應用領域的需求。 石墨烯是迄今為止人類已知的最堅硬的物質,可與單壁碳納米管媲美; 比碳纖維硬20倍; 和極高的拉伸硬度。 此外,自下而上的合成允許石墨在銅或鎳泡沫上生長。 借助催化金屬進行蝕刻會產生微孔、輕質石墨烯泡沫。
石墨烯在輕質復合增強材料領域的應用有兩大優勢:一是多層氧化石墨烯,可作為3D打印材料; 另一種是可以在催化泡沫金屬上合成3D石墨烯或石墨烯氣凝膠,其密度僅為0.16g/cm3,是目前最輕的材料。 然而,與其他材料相比,石墨烯作為一種輕質復合增強材料,也存在較高的成本局限性。 纖維、納米纖維和碳納米管更容易制成高性能和低成本的復合材料。 石墨烯納米帶性能較好,但無法制備,價格較高。
◆生物醫學傳感
生物醫學傳感是一種對生物物質敏感并將其含量轉換成聯通號碼進行檢測的儀器。 將固定化的生物敏感材料作為識別器件,與適當的理化傳感器和信號放大器件相結合,構成分析工具或系統。
與碳納米管相比,石墨烯也是一種理想的生物傳感器材料。 它具有碳納米管的廉價、環境友好、生物相容性、活性官能團分布均勻等優點。 同時,由于富含大量的甲基、羥基等基團,石墨烯具有良好的熔融性能,這是碳納米管所不具備的。 另一種方法是使用石墨烯和金屬薄膜傳感。 由于石墨烯可以緊密結合生物分子,因此可以提高傳感的靈敏度。 石墨烯結合得越緊密,感應的電磁屏蔽效果就越小。
與其他材料相比,石墨烯可以與現有材料競爭或優于現有材料,但可能不如其他無機二維材料。 碳納米管、納米粒子、納米罐功能化 MEMS 和半導體二維材料(例如氮化物)也都具有直接功能,其靈敏度在很大程度上取決于受體材料和介質。
◆過濾器
許多行業都需要過濾,包括物理產品的分離、生物樣品的純化、海水的凈化等。由于石墨烯具有良好的阻隔性能、納米孔隙可調、層寬可控,因此在過濾器領域的應用非常突出。
過濾石墨烯的方法有兩種:一種是通過石墨烯薄膜的孔隙過濾。 因為凈水等過濾會帶來更高的壓力,所以過濾介質需要有更大的硬度,而合成石墨烯一般缺陷較少,可以算是一種優良的過濾介質。 石墨烯生產工藝的創新進一步增強了這一優勢。 可調節的孔隙率有利于過濾,因為只有大于孔隙率的材料才能被過濾掉。 通過控制氧化介質的加入時間,可以進一步控制石墨烯孔隙的大小。 第二種是將薄膜邊緣朝上放置,以便材料可以穿過石墨烯之間的層寬。 這些方法主要用于海水淡化。 由于石墨烯層寬大于海水中的水合離子,多層氧化石墨烯可用于過濾。
與其他材料相比,石墨烯有缺點:石墨烯的孔徑與硅藻土相似,長期以來一直用于滲透汽化淡化海水,但最新研究證明,硅藻土也可用于反滲透海水淡化。 據悉,硅藻土的孔隙率比石墨烯更可控。
◆DNA測序
石墨烯在 DNA 測序中的應用看起來很有前途,但市場還不成熟,現在將其與競爭材料進行比較還為時過早。 石墨烯 DNA 測序背后的原理是使用基于石墨烯的電子傳感與納米孔相結合。 讓單個DNA分子通過石墨烯電子傳感,就像一串珠子穿過細密的鐵絲網,進而實現實時、高通量的單分子測序。 除此之外,還有許多其他類型的 DNA 測序,每種在成本、測序時間和準確性方面各有優缺點。 與其他幾種方法相比,石墨烯納米孔具有通量低和雙層測序不準確的缺點,而多層石墨烯的使用可以顯著提高準確性。 使用石墨烯進行 DNA 測序的好處是可以長時間讀取,而無需將長鏈 DNA 分解成小片段。 因此,這些方法具有低成本和高可移植性。
目前,DNA測序方法有很多種,很難確定哪一種會主導市場。 初步調查結果表明,成本和確定性將是最大的驅動因素。 由于石墨烯傳感的成本效益,隨著DNA測序在醫療行業的部署,石墨烯有望得到更廣泛的應用。
◆透明電極
透明電極可廣泛應用于顯示器、觸摸屏和太陽能電池板等領域,市場規模超過10億歐元。 但由于銦的稀缺性,其價格仍在下跌,業界仍在尋找能夠替代氧化銦錫的材料。 據悉,隨著人們對柔性電子技術關注度的不斷提高,與剛硬易碎的氧化銦錫相比,新型透明電極更具柔性。 雙層石墨烯的透明性和導電性使其在該領域得到了較為廣泛的應用。 石墨烯的長度和透明度有關。 假設在90%透明度下柔韌性只能達到15Ω/m2,這基本上適用于所有應用。 雙層石墨烯可以實現這些薄層內阻,而大面積石墨烯則沒有額外的結內阻。
由于競爭技術的出現和銦產值的下降,石墨烯在透明電極中的使用受到限制。 但石墨烯可用于柔性電子產品,在這方面它優于其他納米技術。 隨著對 ITO 替代品的需求下降,已經開發并商業化了多種替代品。 石墨烯和ITO的主要競爭材料是金屬納米片、碳納米管和金屬網。 已經研究了提高透明度和結內阻的技術。
與過去 10 年工業化的其他材料相比,石墨烯目前表現不佳。 例如 Inc.只能做到30Ω/m2,透明度90%,模糊度小于0.6%; Inc.的亞微米金屬網只能做到5Ω/m2,透明度96%,模糊2%; 而我國南京石墨烯企業可以做到150Ω/m2,透明度84%,模糊度小于1%。 由于均勻性,石墨烯薄膜可以減少模糊。 石墨烯納米帶的性能優于其他材料,其內阻會降低。 石墨烯與納米技術的結合更有前途,因為石墨烯可以進一步提高內阻和導熱性。
◆儲能
能量存儲可用于廣泛的應用,包括便攜式電子產品、汽車和可再生能源的存儲。 由于環境保護的要求,可再生能源和新能源汽車的發展將促進該行業的發展。 用于長期放電和快速放電的電池和超級電容器需要大面積的材料來積累和儲存電荷。 電池的電極也需要具有高導電性。 石墨烯長期以來一直被研究用于電池和靜電單層電容器。 對于這種應用,最好使用高質量的石墨烯,比如三維石墨烯,即石墨烯泡沫和氣凝膠。 高比表面積允許更大的能量容量; 微米大小的孔可以讓電解液快速通過材料。
石墨烯,尤其是石墨烯泡沫,與現有標準電池相比具有顯著優勢。 隨著人們對儲能應用越來越感興趣,石墨烯電極有望廣泛應用于電池和超級電容器。 石墨烯在儲能領域的競爭對手是活性炭和石墨。 活性炭是一種具有高比表面積和納米級孔隙的高性價比材料,使其成為有力的競爭者。 由于活性炭目前用于高端電池,石墨烯電極必須性能極佳才能成為新的儲能標準。
與石墨烯相比,活性炭的主要缺點是孔隙之間的連通性有限,從而限制了電子傳輸。 由于現有活性炭生產方法的局限性,基本上不可能實現間隙互連的可控性。 最近的研究表明,通過將碳源轉化為相互關聯的碳源,可以顯著提高活性炭的性能。 借助三維石墨烯,提高了石墨烯電極的性能。 表面積的減少大大增加了可以儲存的能量。
◆晶體管
晶體管是電子產品的基礎,并且趨勢是向更小、更高效的晶體管發展。 以石墨烯為開關材料的晶體管受到了學術界的廣泛關注。 晶體管控制電子的流動,電子具有下載流子或上載流子的量子熱特性。 石墨烯的高遷移率使其具有潛在的場效應。 據悉,石墨烯可以將電子的載流子容量保持在微米級。 石墨烯是一種不完美的載流子電子有源器件,載流子-軌道耦合度低。 用石墨烯操縱電子載體是不可能的。 摻雜石墨烯改善了載流子軌道耦合,即石墨烯作為載流子晶體管的開關材料還需要進一步創新。
由于過渡金屬配合物等競爭材料的更高性能,石墨烯作為高性能晶體管和載體電子的活性元素的應用受到限制,但作為復合增強材料仍然很有前途。 石墨烯本質上不是半導體。 競爭對手包括所有類型的半導體,從多晶硅等半導體到碳化物等二維半導體。
石墨烯在該應用中的主要缺點是它是一種帶隙為零的金屬。 在沒有帶隙的情況下,石墨烯具有相對較高的關斷電壓。 引入帶隙可以通過兩種方式解決這個問題:摻雜和量子規范效應。 摻雜的穩定性和石墨烯納米帶的邊緣效應都會產生影響。 但過渡金屬配合物等半導體二維材料作為活性元素的性能優于石墨烯。 而石墨烯將電子載流子保持在載流子電子距離內的能力極為罕見。 鑒于這些稀有性,石墨烯很可能在該領域發揮作用。 由于石墨烯不是理想的載體電子有源元件,因此需要積極研究石墨烯、碳化物等復合材料來制作載體電子元器件和控制電子載體。
石墨烯產業化發展面臨的挑戰
根據全球新材料發展史可以看出,新材料獲得商業成功的途徑有兩種,一種是獲得實時收益,另一種是經過多年研究找到利基應用,以及最終發展成廣泛的應用。 但是一種新材料最終會被另一種新材料所取代。
石墨烯不同于那些較新的材料,其應用領域正在快速發展,而這些快速下滑也將促使更多的公司進入市場。 石墨烯的商業化將比其他新材料快得多。 石墨烯最初的商業化產品是對現有產品的迭代改進,例如加大頭盔、改進現有產品的涂層等。 這些方法不需要在實驗室中找到市場領先的突破性功能。 然而,要使石墨烯廣泛用于其他應用,它需要優于其他競爭材料。 常年預測,一旦實驗室級性能石墨烯實現大規模商業化生產,這些領域的應用將帶動石墨烯更大規模的生產和應用。
也就是說,可以實現潛在突破性應用的新型石墨烯現在正在商業化生產。 由于現有生產制備技術的創新,未來10年內將出現大規模商業化。
1、優質石墨烯成本高
優質石墨烯供應量少、價格高,尤其是定制石墨烯的應用,短期內將限制石墨烯的發展。 據悉,新型石墨烯的批量化生產還需要進一步創新,如三維石墨烯、納米纖維、石墨烯泡沫等,新型石墨烯可用于更多領域的應用,其生產對石墨烯的發展至關重要。行業。
2、應用市場太多,缺乏重點
石墨烯的應用領域太多,缺乏重點,導致石墨烯的發展可能性多種多樣,這將限制石墨烯產業的下滑速度。 由于存在不同類型的石墨烯,并且尚未完全了解每種石墨烯的最理想應用,因此探索其所有應用領域非常重要。 石墨烯針對不同應用的發展方向有很多,目前的研究還沒有集中在最有前景的方向上。 此外,復合材料性能優良,發展前景良好。 但由于石墨烯的發展處于中期,開發難度很大,導致開發周期較長。
3.制備和處理過程的局限性
要想實現產業化,必須依靠石墨烯的獨特性能,但只有雙層無瑕疵的石墨烯才具有石墨烯獨有的特性。 因此,實現高質量石墨烯的生產尤其具有挑戰性,尤其是要實現商業化生產。 石墨烯層之間相互吸引,這使得石墨烯的制備非常困難,而剝離的石墨烯通常有幾層,而不是雙層。 與碳納米管類似,需要強酸才能完全剝離高含量雙層石墨烯。 然而,通過CVD制備石墨烯更難避免多層。 采用成核生長法合成石墨烯會形成多重碳化物,因此存在氫鍵缺陷。 將沉積限制在雙層膜上也非常困難。 眾所周知,將石墨烯從催化表面轉移到所需的基板會產生缺陷。 因此,迫切需要技術創新來克服 CVD 合成石墨烯的這些挑戰。
4、來自其他新材料的競爭
石墨烯因其特性而獨一無二。 而且,由于單個應用程序僅使用部分功能,因此每個應用程序都具有強大的競爭技術。 對于每一種應用,都有幾種極具競爭力的替代技術。 有些優于石墨烯,或與石墨烯競爭。 這限制了石墨烯在某些領域的應用。
全球石墨烯市場發展現狀及預測
一、全球石墨烯市場發展現狀
●石墨烯市場處于起步階段
由于石墨烯是十多年前開發的,目前石墨烯市場還處于起步階段,主要包括一些生產和供應企業。 根據最近一份關于石墨烯的市場報告,在過去的幾年里,石墨烯行業呈現出快速而穩定的下滑趨勢。 近期年均復合跌幅超過30%,高達60.7%。 目前企業收入主要來自研發生產企業,而所有經營最終產品的下游應用初創企業幾乎沒有收入。 整個行業的銷售額都在下降,但某些石墨烯生產公司的表現不如先前預期。 石墨烯生產技術的快速發展導致石墨烯生產商廣泛使用專有技術。 一些石墨烯制造商被淘汰。 擁有專有的自下而上合成方法,獲利400萬歐元,但4年后倒閉。 據悉,通用石墨烯也盈利870萬港元。 該公司已經從生產石墨烯轉變為生產透明導電氧化物/金屬復合物。
石墨烯生產企業個股表現不佳
雖然市場整體下跌,但石墨烯和石墨生產商的庫存繼續減少。 這主要包括幾方面的誘因:一是很多關于石墨烯炒作和小供應企業倒閉的新聞報道減少,人們對石墨烯開發的熱情已經破滅; 另一個是缺乏商業產品。 與其他納米技術公司一樣,由于炒作已被擱置且該公司尚未實現廣泛的出價,股價已從其最高市值大幅上漲。 一旦石墨烯開始工業化應用,石墨烯市場有望下滑。 隨著新進入者不斷涌現,競標可能是維持現有大企業市場地位的關鍵。
2、全球石墨烯細分應用領域市場下滑預測
預計未來10年,隨著石墨烯應用的產業化,石墨烯產業將快速衰退。 石墨烯應用的驅動力將從學術實驗室轉向小型企業。 復合材料、儲能、水凈化和音頻等應用的降幅最大。 石墨烯產業最大的細分領域將是替代碳纖維在民用航空航天領域的應用。 2020年以后,隨著工業應用領域的發展,特別是海水淡化技術的普及,研發機構對石墨烯的需求將穩步下降,成為石墨烯工業應用的小規模部分。
●輕質復合增強材料領域
預計未來幾年,復合增強輕量化材料領域將以年均5%~10.6%的復合率下滑。 復合材料在民用航空航天領域的應用將實現產值30億歐元,復合材料在車輛上的應用將實現利稅。 140億港元。 該領域的產業發展重點是搶占低端輕量化應用的市場份額。 現有的應用市場主要以碳纖維為主。 其在民用航天復合材料領域的市場占有率達到73%,在車用復合材料領域的市場占有率達到3%。 . 未來石墨烯市場份額很可能取決于石墨烯氣凝膠和交聯氧化石墨烯膜的生產。 在這兩個領域,石墨烯的技術優勢遠超其他競爭技術。
雖然復合材料產品已經開始使用,但預計民航、航天應用的急劇下降還需要3~7年; 而車輛應用的急劇下降需要5到10年的時間。 為此,未來需要準確評估應用在民用航天領域所能帶來的收益; 嚴格控制3D石墨烯的生產加工,確保材料的一致性和可靠性。 隨著3D石墨烯或纖維復合材料的不斷研發,石墨烯的市場份額將進一步縮小。
●音響設備領域
音響設備的大規模使用導致石墨烯在消費電子領域的應用出現下滑,預計年復合下滑率將達到17%。 3D 石墨烯可實現更薄、更小、更高效的音頻驅動器,因此 3D 石墨烯的可靠生產將進一步增加其市場份額。 未來3-5年,隨著大型節能元器件領域對石墨烯的需求下降,預計石墨烯在該領域的應用將快速下滑。
●儲能領域
未來幾年,石墨烯在電池正極市場的應用將實現3億歐元的產值,年均復合下降24%; 石墨烯在超級電容器市場的應用將達到1.4億英鎊,年均復合下降11%。 石墨烯泡沫或其他多孔三維石墨烯將得到廣泛應用,其性能將超越目前需要替代的儲能電極材料。 為了在未來擴大市場份額,需要改進現有3D石墨烯的生產并增加成本。 隨著電動汽車的廣泛應用,大容量電池需求的快速下降,以及包括再生制動和太陽能輸出功率在內的應用需求下降,對超級電容器的需求增加。 預計未來石墨烯將用于該領域。 3~5年快速下降。
●凈水領域
未來幾年,石墨烯在凈水領域的應用市場規模將達到120億港元,年均復合遞減率將達到13%。 海水反滲透淡化需要低成本、高通量的滲透膜,海水凈化在該領域占據70%以上的市場份額。 只要整個海水淡化系統的產值快速上升,石墨烯就有可能迅速搶占市場份額。 預計未來3-5年石墨烯將實現產業化,在此期間需要較長的培育期。 隨著石墨烯實現量產,2020年后將快速下降。
三、全球石墨烯市場空間預測
到2025年,石墨烯在多個領域的應用有望實現快速下滑,2017-2025年平均下滑幅度為72.8%(詳見圖)。 這意味著用于特定應用的石墨烯產量迅速下降,以及用于最有前途應用的石墨烯、碳纖維或其他標準材料的市場份額迅速下降。 未來幾年,石墨烯的市場應用采用率預計將下降,因為在行業發展中期推出的初期產品將大大優于競爭對手。 在大規模生產 3D 石墨烯之前,任何意外的延遲都會減緩這些快速下降。
圖 2017-2025年全球石墨烯市場空間預測
石墨烯產業發展趨勢展望
一、石墨烯生產趨勢展望
大規模生產高質量石墨烯的困難導致生產成本高。 當前生產趨勢:一是努力克服高質量石墨烯量產加工的局限性。 現有客戶大多來自學術或其他研究機構,由于他們的消費低,因此帶來潛在的石墨烯供應短缺。 尤其是一些本已賺取數百萬歐元利潤的石墨烯生產企業相繼倒閉,更加印證了人們對此的判斷。 大部分石墨烯廠商紛紛擴大業務,多元化生產,生產新的應用產品,或投資應用企業。 二是現有小眾石墨烯的生產,如交聯氧化石墨烯、三維石墨烯、納米薄片、納米帶、量子點等。 所有這些石墨烯都只是處于早期研究階段,未來可以用于個別應用,而基礎石墨烯正在逐步實現產業化。
2、石墨烯應用領域衰退點展望
因為大量的企業進入了石墨烯生產領域,但是基于新的生產方式,未來還會有更多的企業進入,而石墨烯的生產和制備還沒有達到預期的快速下滑速度。 未來需要殺手級應用實現快速下降。
●增長點一:儲能設備更輕、更小
石墨烯在更輕、更小儲能器件領域的應用,將推動石墨烯生產、裝備集成等應用領域的發展。 電池創新落后于其他先進消費電子領域的創新。 未來將進一步發展高導電率、微孔電極的大容量電池和超級電容器; 開發新型石墨烯,例如 3D 石墨烯,可以在保持高導電性的同時最大化表面積。 3D石墨烯潛在的大規模商業開發需要進一步轉化為商業應用; 發展新型石墨烯在儲能設施中的應用; 高純石墨烯的制備方法有待進一步改進; 在取代現有標準方面,這種能源存儲設備的新能力正在脫穎而出。
●增長點2:復合增強輕量化材料
石墨烯在超輕復合材料領域的應用,將推動石墨烯生產、設備集成、商業銷售等應用領域的發展。 石墨烯泡沫和石墨烯氣凝膠是最輕和最強的材料。 該材料在現有應用領域可以替代碳纖維等其他輕量化材料。 其應用范圍從輕質民航材料到消費電子產品。 高效能球員等領域。 新型石墨烯將進一步實現規模化商業化發展。 因此,有必要進一步加強石墨烯生產企業與應用企業之間的合作。 隨著創新的推動和知識產權保護的加強,其他對輕質材料要求更高的領域的應用將得到進一步發展。